ИТС 13-2016 Производство свинца, цинка и кадмия

     1.1.1 Общая информация

Цинк - голубовато-серебристый блестящий металл средней твердости. В сухом воздухе цинк тускнеет, покрываясь тонкой пленкой оксида, защищающей металл от дальнейшего окисления. Металл высокой чистоты пластичен, и его можно прокатывать в листы и фольгу.

Цинк является одним из базовых металлов на Лондонской бирже металлов (ЛБМ). В связи с этим производство цинка основано на стандарте Special High Grade Zinc/цинк особой чистоты (содержание цинка - 99,995%), определяемом самой ЛБМ. В EN 1179:2003* используется обозначение марки Z1, в ASTM B6:07 - LME (Z12002).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru. - Примечание изготовителя базы данных.

В Российской Федерации требования к первичному цинку в чушках и блоках, а также марки цинка установлены в ГОСТ 3640-94 "Цинк. Технические условия". Все отечественные марки цинка предусматривают чистоту металла не менее 97,5%.

Цинк находится на третьем месте по применению среди цветных металлов после алюминия и меди. Конечное использование цинка охватывает широкий спектр применений, наиболее важное из которых - защита от коррозии поверхностей различного рода стальных деталей и элементов конструкций. Другими важнейшими областями применения являются производство цинковых сплавов (латуни, бронзы, сплавов для литья под давлением) и выпуск полуфабрикатов на основе цинка. Соответствующие продукты широко применяются в строительстве, в производстве бытовых приборов и в автомобильной промышленности.

Россия обладает значительной сырьевой базой и занимает второе место в мире по запасам цинксодержащих руд после Австралии. Существующие в России запасы оцениваются в 60,4 млн т (цинк в руде). Это почти 10% от общих запасов цинка в мире. Перечень основных разведанных месторождений цинксодержащих руд на территории Российской Федерации приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Основные месторождения цинка

Сырьем для производства цинка служат концентраты, получаемые путем обогащения, цинковой руды на горно-обогатительных предприятиях, а также образующиеся в ходе производства вторичные цинксодержащие промпродукты. В 2014 году в мире из вторичных продуктов получено 4 млн т цинка, что составляет 30% от мирового выпуска, а в России - 4% от общего выпуска цинка в стране.

Перечень горно-обогатительных предприятий и снабжающих их месторождений приведен в таблице 1.2, а их местоположение показано на рисунке 1.1.

Таблица 1.2 - Горно-обогатительные мощности по производству цинкового концентрата

     1.1.2 Производство цинка

Существуют два способа извлечения цинка из концентрата: пирометаллургический и гидрометаллургический. Несмотря на то, что гидрометаллургический процесс предъявляет более жесткие требования к качеству сырья и, как правило, связан с большими капитальными затратами, 95% цинка в мире получают гидрометаллургическим способом.

_______________

Bruno Schwab Zinc recoveri//The Lead-Zinc Conference. - June 14-17, 2015, Dusseldorf, Germany.

На российских цинковых заводах применяется только гидрометаллургический способ, предусматривающий выщелачивание цинка из предварительно обожженного концентрата раствором серной кислоты. После окислительного обжига цинкового концентрата производятся:

- выщелачивание цинкового огарка;

- очистка цинкового раствора от примесей;

- электролиз сульфатных цинковых растворов с получением катодного цинка;

- переплавка катодного цинка для получения товарного цинка.

При реализации гидрометаллургического способа производства цинка образуются полупродукты - цинковый кек и медно-кадмиевый кек. В России цинковые кеки перерабатываются для извлечения цинка и свинца в вельц-печах (за рубежом цинковые кеки, в основном, перерабатываются в гидрометаллургическом цикле).

Вельц-печи являются универсальными агрегатами, и в них можно перерабатывать цинксодержащие промежуточные продукты и отходы. В 2014 году в мире в вельц-печах было переработано 85% образующихся промежуточных продуктов (в основном, пыли черной и цветной металлургии).

Доля России от общего мирового производства цинка (включая цинкалюминиевые сплавы) составляет 1,7%. По итогам 2015 года в Российской Федерации было произведено 237 тыс.т (см. рисунок 1.2). На рынке присутствуют два производителя цинка: ОАО "Челябинский цинковый завод" (ЧЦЗ) (Челябинская обл.) и ОАО "Электроцинк" (Республика Северная Осетия-Алания). Суммарные мощности данных предприятий составляют 300 тыс.т цинка в год.

     1.1.3 Потребление цинка

В 2014 году 50% от общего выпуска цинка в мире использовалось для нанесения защитных покрытий на стальные изделия. До 17% общего потребления цинка приходилось на выпуск таких сплавов, как латунь и бронза, а еще 17% - сплава для литья под давлением. На производство оксида цинка и других химических соединений приходилось около 6% от общего потребления цинка. Использование при производстве цинковых полуфабрикатов (цинковый прокат в виде тонкого листа и ленты) составило 6%.

В течение последних лет в мире сохраняется нарастающий дефицит цинка, поскольку темпы роста его потребления опережают мощности существующих предприятий. Так, в 2014 году мировой выпуск цинка составил 13,2 млн т, а потребление цинка - 13,5 млн т.

Видимое потребление цинка (включая цинк-алюминиевые сплавы) в России в 2015 году составило 240,2 тыс.т. Доля импортного цинка составляет 13,3% (31,9 тыс.т). Большая часть цинка импортируется из Казахстана (65%) (см. рисунок 1.4).

     1.1.4 Основные экологические проблемы

Исторически главной экологической проблемой, связанной с производством цинка из первичных материалов, были выбросы диоксида серы, образующиеся при обжиге и плавке сульфидных концентратов. Эта проблема была эффективно решена металлургическими предприятиями ЕС, но в России она еще остается актуальной.

При выщелачивании огарка и других материалов образуются растворы с высоким содержанием железа. Осаждение железа из растворов приводит к получению значительных объемов твердых отходов, которые содержат различные примеси. Утилизация этих отходов требует применения специальных методов и технологий.

Существенное значение имеют также неорганизованные выбросы, образующиеся в процессе спекания и обжига и др., их необходимо учитывать на всех стадиях процесса. Характерным примером такого рода выбросов являются выбросы кислотных паров в цехах электролиза цинка.

Цинк и содержащие его продукты хорошо поддаются вторичной переработке. Основанные на исторических данных по потреблению цинка и информации о жизненном цикле продукции оценки свидетельствуют о том, что вторичное извлечение позволяет использовать до 80% цинка из выработавших свой срок продуктов. Система вторичной переработки цинка достигла широкого развития и позволяет получать цинк как в виде чистого металла, так и в виде целого ряда других форм.

     1.2.1 Общая информация

Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка.

С коммерческой точки зрения кадмий относится к группе малых металлов, куда также входят сурьма, висмут, хром, кобальт, индий, магний, марганец, ртуть, селен, кремний, галлий, рений, германий.

В земной коре кадмия содержится около 1,4·10% (по массе), это достаточно редкий элемент. Нигде в мире он не встречается в промышленных концентрациях, за исключением обнаруженных в 2005 году месторождений в провинции Гуйчжоу на юго-западе Китая, где его содержание составляет 2-8 кг/т.

Единственный минерал, который представляет интерес для получения кадмия - гринокит, так называемая "кадмиевая обманка". Его добывают вместе с фаеритом при разработке цинковых руд. В ходе переработки он концентрируется в побочных продуктах процесса, откуда его потом извлекают.

Основные области применения - производство никель-кадмиевых аккумуляторных батарей, где используются соли кадмия; производство пигментов и покрытий, где применяется металлический порошок кадмия. В последние годы около 10% металлического кадмия используется в производстве пигментов. В настоящее время никель-кадмиевые аккумуляторные батареи все чаще заменяются на литий-ионные.

В России производство кадмия регламентируется ГОСТ 1467-93 "Кадмий. Технические условия" и ГОСТ 22860-93 "Кадмий высокой чистоты. Технические условия".

     1.2.2 Производство

Кадмий может производиться пирометаллургическим, гидрометаллургическим, а также комбинированным способом. В мировой практике применяется преимущественно гидрометаллургический процесс.

По данным Геологической службы США (United States Geological Survey - USGS) мировое производство кадмия в 2015 году составило 24,2 тыс.т (см. рисунок 1.6). Основными мировыми производителями кадмия являются Китай, Южная Корея и Япония, на долю которых суммарно приходится около 20% от мирового производства. На долю России приходится около 5% от общемирового производства.

Поскольку кадмий является побочным продуктом производства цинка, его выпуск в России полностью обеспечивается цинковыми заводами: ОАО "Электроцинк" и ОАО "Челябинский цинковый завод" (ЧЦЗ). Совокупное производство в 2015 году составило 1186 т, из которых 911 т приходятся на долю ОАО "ЧЦЗ", а оставшиеся 275 т - на долю ОАО "Электроцинк".

     1.2.3 Потребление

Практически весь объем производимого в России кадмия экспортируется. Экспортные поставки кадмия в 2015 году, по данным Федеральной таможенной службы, составили почти 972 т; импортные - 0,1 кг. Таким образом, видимое потребление кадмия в России по состоянию на 2015 год составляет 214 т (см. рисунок 1.7). Основная область потребления - производство никель-кадмиевых аккумуляторных батарей.

     1.2.4 Основные экологические проблемы

Производитель цинка может получать до 600 т кадмия в год. Производство кадмия должно тщательно контролироваться с целью предотвращения неорганизованных выбросов и максимально возможного улавливания пыли, содержащей кадмий.

Соединения кадмия необходимы для многих областей применения и не могут быть заменены на другие материалы. Кроме того, применение кадмия в перезаряжаемых аккумуляторах может быть выгодно и с экологической точки зрения.

Основным негативным последствием воздействия кадмия на здоровье человека является почечно-канальцевая дисфункция. Канальцевый некроз в запущенном состоянии является необратимым, поэтому предотвращение этой патологии важнее, чем своевременная диагностика. Долгий период биохимического полураспада кадмия может привести к продолжительному развитию заболеваний почек на протяжении многих лет, потому прошлое воздействие более опасно, чем настоящее.

     1.3.1 Общая информация

Свинец

Свинец обладает рядом уникальных свойств: высокими пластичностью, ковкостью, плотностью, низкой температурой плавления, жидкотекучестью, отсутствием растворимости железа, а также чрезвычайной устойчивостью к коррозии и защитой от проникновения различных видов излучения, что определяет широкий спрос на него в различных отраслях промышленности как в виде металла допустимой чистоты, так и компонента сплавов.

Свинец является одним из базовых металлов на Лондонской бирже металлов (ЛБМ). В связи с этим производство свинца основано на EN 12659, повторяющим DIN 1719, с содержанием металла от 99,940 (марка РВ 940R) до свинца высокой чистоты 99,990 (марка РВ 990 R). В ASTM В29-92 имеются три марки выше 99,90: марка L50006-99,995, L50021-99,97, L0049-99,94.

В Российской Федерации требования к первичному свинцу в чушках и блоках, а также марки свинца установлены в ГОСТ 3778-98 "Свинец. Технические условия". Все отечественные марки свинца предусматривают чистоту металла не менее 99,50 (марка С3С). Высшая марка СО отвечает чистоте 99,992, что немного выше европейского стандарта.

Для переработки сульфидных свинцовых концентратов применима как пирометаллургическая, так и гидрометаллургическая технология. Однако гидрометаллургические способы извлечения свинца вследствие технологического несовершенства неконкурентоспособны относительно пирометаллургических и до сего времени не нашли применения в промышленности.

Возможны три вида плавки свинца из сульфидных концентратов: реакционная, осадительная и восстановительная.

В настоящее время осадительная плавка, основанная на взаимодействии сульфида свинца с железом, потеряла свое значение.

В основе получения свинца методом реакционной плавки лежит химическое взаимодействие между его сульфидом и оксидом или сульфатом.

Протеканию этих реакций должен предшествовать частичный окислительный обжиг исходного концентрата, проводимый предварительно или в том же аппарате, в котором происходит реакционное взаимодействие.

Реакционная плавка может быть осуществлена процессами КИВЦЭТ, QSL.

Широко применяемая восстановительная плавка осуществляется в шахтных печах. Перед плавкой свинцовые сульфидные концентраты подвергают обжигу с одновременным спеканием.

Классическим примером выплавки свинца в шахтных печах является процесс "Империал Смелтинг" (ISP).

Произведенный черновой свинец содержит 2%-10% примесей. В числе примесей могут быть медь, сурьма, мышьяк, висмут, золото, серебро и др. Рафинирование чернового свинца можно проводить пирометаллургическим и электролитическим способами. Электролиз экономически оправдан только при небольшом содержании примесей и поэтому применяется в меньшей степени.

Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца предусматривает последовательное выделение примесей с учетом химических свойств примесей или их соединений. На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Съемы подвергают дополнительной переработке. Технология огневого рафинирования чернового свинца включает следующие стадии: обезмеживание (очистку от меди); обестеллуривание; удаление мышьяка, сурьмы и олова; обессеребрение (извлечение серебра и золота); обесцинкование; обезвисмучивание; качественное (окончательное) рафинирование от кальция, магния, сурьмы и иногда цинка.

Продолжительность всего цикла рафинирования зависит от многих факторов и составляет около 100 ч.

Недра России богаты на свинец так же, как и на иные металлы и минералы. Американская геологическая служба (USGS) оценивает их в 9,2 млн т., ставя на первое место Австралию (36 млн т.), затем Китай. Доля России в мировых природных запасах свинца оценивается в 7%-8%. По этому показателю Российской Федерации уступает лишь Австралии и КНР. * Государственная комиссия по запасам полезных ископаемых (ГКЗ) имеет свою методику подсчета, учитывающую и доказанные, и вероятные запасы. Подсчеты ГКЗ о наличии запасов свинца в 2013 году по России выглядели так:

___________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

- государственные балансовые или полностью исследованные запасы - 12,6 млн т;

- предварительно оцененные ресурсы - 6,75 млн т;

- забалансовые ресурсы - 1,5 млн т;

- потенциальные ресурсы - 17 млн т.

Таким образом, их сумма выводит Российской Федерации на второе место на планете по запасам свинца.

Балансовые запасы Российской Федерации находятся в 92 коренных месторождениях одиннадцати промышленных типов. Самые распространенные, на которых "стоит" промышленное производство свинца - это свинцово-цинковые и комплексные полиметаллические. Свинцово-цинковых месторождений насчитывается 42 (62% от всех залежей свинца). Наиболее крупные - Горевское (Красноярский край) и Озерное (Бурятия). Крупные полиметаллические месторождения свинца (всего их 26) размещены на территориях Бурятии (Холоднинское), Республики Тувы (Кызыл-Таштыгское), Алтайского края (Корбалихинское). Подобные залежи промышленного типа насчитывают 31% от общих запасов этого металла в Российской Федерации.

     1.3.2 Основные экологические проблемы отрасли

Свинцовое и оловянное производство представляет собой сложный многоступенчатый процесс с необходимостью строгого поддерживания санитарно-гигиенических условий труда и обеспечения экологической безопасности в районе расположения производственного объекта. Основными экологическими рисками при производстве свинца и олова являются эмиссии в атмосферный воздух, сбросы загрязняющих веществ со сточными водами и образованием опасных твердых отходов. С точки зрения современного подхода к металлургии применяемые технологии не в полной мере совершенны, и поэтому продолжаются разработки и поиск новых технологических решений.

     2.1.1 Системы менеджмента

Эффективный менеджмент имеет существенное значение для достижения высокой результативности природоохранной деятельности. Это важный компонент НДТ. Практика показывает, что наблюдаются значительные различия между экологической результативностью процесса, который управляется и реализуется хорошо, и аналогичного процесса, который управляется и реализуется плохо. Наиболее значимыми факторами, определяющими эту разницу, являются системы менеджмента и информационного взаимодействия.

Достижение высокой результативности требует приверженности принципам экологического менеджмента на всех уровнях менеджмента в компании: от правления или иного органа, определяющего политику компании, до руководителей объектов, участков и непосредственных операторов. Система должна определять цели и задачи и обеспечивать доведение до исполнителей соответствующих инструкций, а также информации о результатах деятельности. Стандартизированные на международном уровне (а) системы экологического менеджмента, определяемые требованиями стандарта ISO 14001; (б) системы менеджмента в области охраны здоровья и безопасности в соответствии с требованиями стандарта OHSAS 18001; (в) системы менеджмента качества, построенные на основе требований стандарта ISO 9000, позволяют формализовать системы менеджмента компаний и предприятий.

Хотя применение этих стандартов не является обязательным требованием, владельцам/операторам соответствующих установок следует учитывать преимущества, которые может обеспечить их внедрение. Применяемые в рамках соответствующих систем менеджмента методы также могут способствовать улучшению экономических показателей за счет повышения эффективности производства, снижения затрат на энергетические ресурсы и утилизацию отходов, повышения выхода металла. Таким образом, применение этих методов является важным фактором повышения результативности работы современной установки.

     2.1.2 Энергетический менеджмент и энергоэффективность

Вопросы использования энергии при оценке НДТ в цветной металлургии в целом и при производстве металлов, входящих в область применения настоящего справочника НДТ, в частности имеют существенное значение. Так, например, существенная доля в общем производстве свинца обеспечивается за счет вторичных ресурсов. Поскольку удельные прямые выбросы плавильных заводов, перерабатывающих лом, в 3 раза ниже, чем выбросы плавильных заводов, работающих на первичном сырье, изготовление свинца из вторичных материалов исключает выбросы десятки тыс.т загрязняющих веществ и CO.

Основным методом повышения энергоэффективности является использование систем энергоменеджмента, описанных в международном стандарте ISO 50001 или национальном стандарте ГОСТ Р ИСО 50001.

Утилизация энергии и тепла широко применяется и при производстве цветных металлов. Пирометаллургические процессы обжига, агломерации, плавки обычно сопровождаются интенсивным выделением тепла, содержащегося, в частности, в отходящих газах. Поэтому для утилизации тепла используются регенеративные и рекуперативные горелки, теплообменники и котлы. Пар или электроэнергия могут вырабатываться на заводе как для собственного использования, так и для внешних потребителей, например для муниципальных систем отопления, и для подогрева материалов или газообразного топлива. Технологии, применяемые для рекуперации тепла на различных объектах, могут существенно различаться. Их характеристики зависят от целого ряда факторов, таких как эксергетический КПД, возможные направления использования тепла и электроэнергии на промплощадке или рядом с ней, масштаба производства и способности газов или содержащихся в них компонентов откладываться или осаждаться в теплообменниках.

Ниже приведены примеры методов, которые могут быть использованы для применяемых технологических процессов производства.

Горячие газы, образующиеся при плавке или обжиге сульфидных руд, почти всегда проходят через паровые котлы. Получаемый пар может использоваться для производства электроэнергии или для отопления. Помимо генерации электроэнергии, пар используется в процессе сушки концентрата, а остаточное тепло используется для предварительного подогрева воздуха, поступающего для поддержания горения.

Другие пирометаллургические процессы также имеют ярко выраженный экзотермический характер, особенно при использовании дутья, обогащенного кислородом. Многие процессы используют избыток тепла, который на этапах обжига или плавки используется для плавки вторичного сырья (лома). В этом случае лом используется для снижения температуры процесса, причем состав лома тщательно контролируется.

Использование в горелках обогащенного кислородом воздуха или кислорода сокращает потребление энергии за счет возможности автогенной плавки или полного сгорания углеродных материалов. Объемы отходящих газов существенно сокращаются, что позволяет применять вентиляторы меньших размеров и т.п.

Материал футеровки печи может также влиять на энергетический баланс плавки. Имеются данные о положительном эффекте применения легких огнеупорных материалов с низкой теплопроводностью, снижающих потери тепла в окружающую среду. При этом необходимо сбалансировать получаемые от этого выгоды со сроком службы футеровки, инфильтрацией металлов в футеровку.

Раздельная сушка концентратов и вторичного сырья при низких температурах сокращает потребность в энергии. Это связано с объемом энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, и значительным увеличением общего объема газа при производстве пара. Больший объем газа увеличивает количество тепла, отводимого из печи, и, следовательно, размер вентилятора, необходимого для работы с увеличенным объемом газа. В некоторых случаях сушка может быть обусловлена необходимостью поддержания минимального уровня влажности для предотвращения выбросов пыли и (или) самовозгорания.

Производство серной кислоты из диоксида серы, образующегося на стадиях обжига и плавки, - экзотермический процесс, включающий несколько стадий охлаждения газа. Тепло, накапливаемое в газе при обжиге и плавке, а также тепло, содержащееся в произведенной кислоте, может быть использовано для производства пара и (или) горячей воды.

Тепло утилизируется путем использования горячих газов со стадий плавки для сушки и предварительного подогрева шихты. Аналогичным образом топливный газ и подаваемый для поддержания горения воздух могут быть предварительно подогреты, или в печи может быть использована рекуперационная горелка. Термоэффективность в этих случаях повышается.

Важным методом является охлаждение отходящих газов перед подачей в рукавный фильтр, поскольку оно обеспечивает температурную защиту фильтра и допускает более широкий выбор материалов для его изготовления. В некоторых случаях на этой стадии возможна утилизация тепла.

Образующаяся при восстановительной плавке в шахтной печи окись углерода улавливается и сжигается в качестве топлива в нескольких различных процессах или используется для производства пара, например для местного отопления, а также на другие энергетические нужды. CO может образовываться в существенных объемах, и можно привести целый ряд примеров, когда большая часть энергии, используемой установкой, производится на основе CO, улавливаемого в электродуговой печи.

Значительную экономию энергии также обеспечивает вторичное использование загрязненных отходящих газов в кислородно-топливной горелке. Горелка использует остаточное тепло газа, энергию содержащихся в нем примесей и разрушает последние. С помощью этого процесса можно также сократить выбросы оксидов азота.

Часто практикуется использование тепла газов или пара для увеличения температуры выщелачивающих растворов. В некоторых случаях часть газового потока может отводиться на скруббер для отдачи тепла в воду, которая затем используется для целей выщелачивания. Охлажденный газ затем возвращается в основной поток для дальнейшей очистки.

В отдельных случаях во время переплавки батарейного лома горючий пластик вносит свой вклад в энергию, которая используется в процессе плавки и сокращает объем необходимого ископаемого топлива.

Преимущества предварительного нагрева воздуха, подаваемого для поддержания горения, подтверждены многими документами. Если воздух подогревается на 40°C, рост температуры пламени составляет 20°C, а если предварительный подогрев составляет 50°C, температура пламени растет на 300°C. Такое увеличение температуры пламени обеспечивает более высокую эффективность плавки и сокращение потребления энергии. Имеются сведения о регенеративных горелках, подогревающих подаваемый воздух до 90°C, что сокращает потребление энергии на 70%. Этот метод хорошо освоен, и достигнутый срок окупаемости составляет менее одного года.

Во многих обстоятельствах предварительная сушка сырья обеспечивает энергосбережение, потому что скрытое тепло, аккумулируемое в образующемся паре, не теряется, кроме того, уменьшается объем газов, следовательно, вентиляторы и газоочистки тоже могут быть меньшими по размеру и потреблять меньше энергии. Горячие газы, улавливаемые над литейными желобами, могут использоваться для поддержания горения.

Вторичное использование тепла и энергии - несомненно, важный фактор для предприятий цветной металлургии, отражающий высокую долю энергозатрат в себестоимости. Многие методы вторичного использования энергии относительно легки для применения при модернизации существующих производств, однако иногда могут возникать проблемы, связанные с отложениями в теплообменниках. Поэтому в основе качественного проектирования должны лежать достоверные знания о выбрасываемых компонентах и их поведении при различных температурах. Для поддержания высокой термоэффективности также используются системы очистки теплообменников.

Поскольку эти методы экономии являются примерами экономии на отдельных компонентах установок, их применение и экономическая эффективность зависят от специфических условий конкретной промышленной площадки и технологического процесса.

     2.1.3 Предварительная обработка, подготовка и транспортировка сырья

Руды, концентраты и вторичное сырье нередко поступают на производство в такой форме, в которой они не могут быть использованы непосредственно в основном процессе. Из соображений контроля качества и безопасности могут быть необходимы их сушка/размораживание, радиационный и пироконтроль. Размер фракций материала бывает необходимо увеличить или уменьшить, чтобы интенсифицировать химические процессы или снизить окисление. Для обеспечения металлургических процессов могут добавляться специальные добавки, такие как уголь, кокс, флюсы и (или) другие шлакообразующие материалы. Флюсы добавляют, чтобы оптимизировать процесс извлечения основного металла и отделить примеси. Для того чтобы избежать проблем с очисткой выбросов и для повышения скорости плавки может потребоваться удаление защитных покрытий.

Все эти методы применяются для получения стабильной и надежной смеси исходных материалов (шихты), используемой в основном технологическом процессе.

     2.1.4 Размораживание

Размораживание выполняется с целью последующей обработки смерзшихся материалов. Его приходится проводить, например, когда руды, концентраты или твердое ископаемое топливо (прежде всего уголь) выгружаются из железнодорожных составов или судов в зимний период.

     2.1.5 Сушка

Процессы сушки используются для обеспечения качества исходных материалов, соответствующего требуемым характеристикам основных технологических процессов. При выборе способов сушки необходимо учитывать экономические аспекты, доступность, надежность и особенности источников энергии, используемых при различных методах сушки, например вращающихся сушилок, паровых и других установок непрямой сушки.

Наличие избыточного количества влаги в шихте может быть нежелательным по нескольким причинам:

- резкое (взрывное) образование больших объемов пара в горячей печи может привести к аварии;

- вода может провоцировать переменную потребность в тепловой энергии, что нарушает управляемость процесса и может тормозить автотермический процесс;

- раздельная сушка при низких температурах уменьшает потребности в энергии. Это связано с сокращением потребления энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, который существенно увеличивает объемы и создает проблемы с эвакуацией газов из печи и дальнейшей их утилизацией;

- может возникать химическая коррозия установки и трубопроводов;

- водяной пар при высоких температурах может реагировать с углеродом с образованием H и CO или угольной кислоты;

- большие объемы пара могут вызвать неорганизованные выбросы, поскольку объемы технологических газов могут оказаться слишком велики и превысить мощности системы газоулавливания и газоочистки.

Сушка обычно осуществляется за счет прямого нагрева материала от сгорания топлива либо за счет косвенного нагрева с помощью теплообменных аппаратов, в которых циркулируют горячий пар, газ или воздух. Тепло, выделяемое пирометаллургическими процессами, например в анодных печах, также часто используется для этой цели, равно как и содержащие CO отходящие газы, которые могут сжигаться с целью сушки сырья. Используются вращающиеся печи и сушилки с псевдосжиженным слоем. Высушенный материал, как правило, очень сильно пылит, поэтому для улавливания и очистки газов с высоким содержанием пыли применяются специальные системы. Собираемая пыль возвращается в технологический процесс. Высушенные руды и концентраты также могут быть пирофорными, что учитывается при проектировании системы улавливания и очистки выбросов. Отходящие газы сушильной установки могут содержать SO, поэтому возникает необходимость в их очистке от соединений серы.

     2.1.6 Дробление, измельчение и грохочение

Дробление, измельчение и грохочение применяются для уменьшения размера частиц продуктов или сырья с целью их дальнейшей переработки. Используются различные виды дробильных установок, такие как валковые, щековые, молотковые дробилки и мельницы с различным типом мелющих тел. Влажные или сухие материалы измельчают и, при необходимости, смешивают. Выбор того или иного оборудования определяется свойствами обрабатываемых исходных материалов. Главным потенциальным источником выбросов пыли является сухое дробление, поэтому здесь всегда используются системы пылеулавливания, собранная пыль из которых обычно возвращается в технологический процесс. Измельчение влажных материалов практикуется в тех случаях, когда образование пыли может вызвать серьезные проблемы и когда за измельчением непосредственно следует стадия мокрой обработки.

Гранулирование используется, в частности, для отходов производства и формирования мелких частиц шлака, которые могут применяться при пескоструйной обработке, противоскользящей подсыпке автодорог в зимний период времени. Расплавленный шлак подается в ванну с водой или пропускается через поток воды. Гранулирование также используется при производстве металлических продуктов. В процессе грануляции могут образовываться мелкодисперсные пыли и аэрозоли, выбросы которых необходимо собирать и возвращать в технологический цикл.

Вторичным источником целого ряда цветных металлов являются отработанные электронные устройства, которые измельчаются для отделения пластика и других материалов от металлических компонентов, таким образом, появляется еще и этап разделки.

     2.1.7 Приготовление шихты

Приготовление шихты предусматривает собственно смешивание руд или концентратов различного качества и введение в состав образующихся смесей флюсов или восстанавливающих агентов в определенных пропорциях с целью получения стабильного заданного состава смеси (шихты) для переработки в основном технологическом процессе. Приготовление шихты может осуществляться на собственных смесительных установках на стадии измельчения или во время транспортировки, хранения и сушки. Точность требуемого состава смеси достигается с помощью установок для усреднения шихты, систем дозирования, конвейерных весов или с учетом объемных параметров погрузочной техники. Приготовление шихтовой смеси может быть связано с образованием значительных объемов пыли, поэтому используются системы, обеспечивающие высокую степень улавливания, фильтрации и возврата пыли. Собранная пыль, как правило, возвращается в технологический процесс. С целью уменьшения пылеобразования иногда применяется приготовление влажных шихт. Для этой цели также могут также использоваться покрывающие и связывающие агенты. В зависимости от характера технологического процесса перед дальнейшей обработкой, например перед спеканием, может потребоваться брикетирование/гранулирование.

     2.1.8 Брикетирование, гранулирование, окатывание и другие методы компактирования

Для обработки мелкодисперсных концентратов, пылей и других вторичных материалов используются различные методы компактирования и укрупнения, включающие прессование проволоки или мелкоразмерного лома, изготовление брикетов, окатывание, гранулирование (как упоминалось выше).

После добавления связующих или воды смесь подают в пресс для получения прямоугольных брикетов или во вращающийся барабан, диск или смесительную установку для получения гранул (окатышей). Связующий материал должен иметь такие свойства, чтобы брикеты, с одной стороны, обладали достаточной устойчивостью и не разрушались при подаче в печь, а с другой - легко обрабатывались (имели хорошую газопроницаемость). Используются различные типы связующих, например лигносульфонат (побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности), меласса и известь, силикат натрия, сульфат алюминия или цемент. Для повышения прочности брикетов/гранул могут также добавляться различные смолы. Грубые фракции отфильтрованной пыли с фильтров печей и фильтров, используемых на стадии дробления и грохочения, перед брикетированием могут смешиваться с другими материалами.

Также для уменьшения пыления на последующих стадиях технологического процесса могут использоваться пылеподавляющие, покрывающие и связывающие агенты.

     2.1.9 Снятие покрытий и обезжиривание

Операции по снятию покрытий и обезжириванию обычно выполняются применительно к вторичному сырью для снижения содержания органических веществ в материалах, обрабатываемых в рамках некоторых основных процессов. При этом используются процессы промывки и пиролиза. Извлечь масла и снизить нагрузку на термические системы можно с помощью центрифугирования. Существенные изменения в содержании органических веществ могут приводить в некоторых печах к неэффективности процесса горения и образованию больших объемов печных газов, содержащих остаточные органические соединения. Наличие покрытий может также значительно уменьшить скорость плавки. Эти факторы могут вызвать значительные выбросы дыма, ПХДД/Ф и металлической пыли, если системы газоулавливания и сжигания недостаточно надежны. Могут возникать искры или горящие частицы, что может причинить значительный ущерб газоочистному оборудованию. Удаление покрытий из загрязненного металлолома внутри общей печи во многих случаях менее эффективно, чем удаление покрытий из измельченного материала в отдельной печи, поскольку в первом случае образуется большего шлака*, однако некоторые печи специально предназначены для переработки органических примесей.

Удаление масла и некоторых покрытий осуществляется в специальных печах, например в сушилках для стружки. В большинстве случаев для испарения масел и воды используется вращающаяся печь, работающая при низкой температуре. Применяется как прямой, так и косвенный нагрев материала. Для разрушения органических продуктов, образующихся в печи, используется дожигательная камера, работающая при высокой температуре (более 85°C), а отходящие газы, как правило, подаются на рукавный фильтр.

Для удаления изоляции с проводов и покрытий с других материалов также часто применяется механическая зачистка. В некоторых случаях применяются криогенные методы, облегчающие удаление покрытий за счет придания им хрупкости. Также может использоваться промывка с помощью растворителей (иногда хлорированных) или с помощью моющих средств. Наиболее распространенными являются системы испарения растворителей со встроенными конденсаторами. Эти процессы также применяются для обезжиривания производимой продукции. В этих случаях для предотвращения загрязнения воды используются системы водоочистки.

___________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

     2.1.10 Методы сепарации

Эти процессы применяются для удаления примесей из сырья перед его использованием.

Методы сепарации чаще всего применяются для обработки вторичного сырья, а наиболее распространенной является магнитная сепарация, позволяющая удалять железные предметы. Для предварительной обработки потоков отходов, такой как удаление батарей, контактировавших с ртутью элементов и других частей электронного оборудования, применяются ручные и механические методы сепарации. Сепарация позволяет извлечь с помощью специальных процессов больший объем металлов. Для обогащения использованных выщелачивающих растворов и извлечения меди из печных шлаков также используется флотация. Для отделения тяжелых частиц применяются отсадочные установки.

Магнитная сепарация применяется для удаления кусков железа, чтобы уменьшить загрязнение сплавов. Обычно используемые для сепарации магниты устанавливаются над конвейерами.

Другие методы сепарации предусматривают использование цветовых, ультрафиолетовых, инфракрасных, рентгеновских, лазерных и других систем обнаружения в сочетании с механическими или пневматическими сортировщиками.

     2.1.11 Системы транспортировки и загрузки

Эти системы используются для передачи сырья, полупродуктов и готовой продукции между стадиями обработки. Применяются методы, подобные тем, которые используются для сырья, и для них характерны те же проблемы, связанные с образованием, улавливанием и извлечением выбросов пыли. В основном применяются механические системы, но также большое распространение получили пневматические системы транспортировки, где в качестве носителя применяется воздух, и которые способны наряду с транспортировкой выровнять различия в составе шихты.

Предварительно подготовленные материалы могут быть еще суше, чем сырье, и поэтому для предотвращения выбросов пыли применяются более качественные методы сбора и очистки. Конвейеры для транспортировки пылящих материалов, как правило, закрыты, и в этих случаях в чувствительных зонах, таких как точки перегрузки с одного конвейера на другой, устанавливаются эффективные системы улавливания и очистки выбросов. В качестве альтернативы используют распыление воды. Для предотвращения разноса материала при обратном ходе ленты на конвейерах устанавливаются нижние очищающие скребки. Для транспортировки сыпучих материалов часто используются пневматические системы.

Некоторые материалы поступают в бочках, мешках (биг-бегах, МКР) или в другой упаковке. Если материал пылит, то его выгрузка из упаковки должна осуществляться с использованием пылеулавливающих систем, например герметичных устройств с аспирацией, при орошении водой или в закрытых помещениях. В некоторых случаях целесообразно смешивание этих материалов с водой или увлажненным сырьем, при условии, что исключены нежелательные химические реакции. В противном случае предпочтительна их раздельная обработка в закрытых системах.

     2.2.1 Производство первичного цинка

Цинк можно производить из первичного сырья с помощью пирометаллургических или гидрометаллургических методов. Пирометаллургические методы в России в настоящее время не применяются. Определяющие отказ от этих методов факторы - это необходимость дополнительной стадии дистилляции для получения рафинированного цинка и относительно низкая эффективность извлечения цинка.

     2.2.2 Гидрометаллургический способ получения цинка

Гидрометаллургический способ используется для извлечения цинка из сульфида цинка (сернистый цинк), оксида, карбонатных или силикатных концентратов, а также для некоторых вторичных материалов, таких как вельц-оксид. Этим способом получают около 90% мирового производства цинка [8]. На обоих российских предприятиях применяется гидрометаллургический способ: RLE-процесс ("обжиг-выщелачивание-электроэкстракция"). Это непрерывный процесс, упрощенная схема которого представлена на рисунке 2.1.

     2.2.3 Производство вторичного цинка

Вторичный или переработанный цинк составляет примерно 30% от общего объема годового потребления цинка в России. Около 50% такого вторичного цинка перерабатывается в цветной металлургии. Особенно это характерно для цинкования и производства латуни; лом, образующийся в результате производства или переработки различных продуктов, можно перерабатывать практически сразу же.

К остаточным продуктам и ломам, занимающим значительное место при вторичном производстве цинка, относятся:

- пыль, образующаяся при производстве меди и медных сплавов;

- шлак, образующийся при переработке меди и свинца;

- остаточные продукты литья под давлением;

- зола, нижний и верхний дроссы после цинкования;

- старые кровельные и прочие листовые материалы;

- фракции цветных металлов, образующиеся при разделке старых автомобилей и других продуктов, состоящих, в основном, из стали;

- пыль, образующаяся при производстве стали в электродуговых печах и производстве чугуна;

- остаточные продукты, образующиеся при химическом применении цинка и от сгоревших колесных бандажей.

Технология извлечения цинка зависит от формы и содержания цинка, а также степени загрязнения продуктов [9]. Для металлических, смешанных металло-оксидных и оксидных потоков применяются различные процессы.

     2.2.4 Процессы плавления, легирования и литья цинка

     2.3.1 Получение кадмия в рамках процессов производства первичного цинка

Кадмий получают в виде промежуточного продукта в процессах извлечения ряда металлов. Основными источниками получения кадмия являются процессы производства цинка и свинца [9].

Цементат кадмия, получаемый в результате очистки цинковых растворов в процессе "обжиг-выщелачивание-электроэкстракция" (RLE), также можно очищать гидрометаллургическим способом. При этом цементат выщелачивается в сернокислотную среду, раствор очищается, а кадмий извлекается электрохимическим способом. Очищенный раствор возвращается в основной цикл получения цинка [16].

Цементат кадмия также можно перерабатывать путем прессования и плавления с содой для удаления цинка. При необходимости можно включить дополнительный этап дистилляции для получения кадмия высокой степени очистки.

Кадмий также извлекают в виде раствора хлорида кадмия методом ионного обмена. Раствор направляется на смотанную в барабан цинковую ленту высокого качества, погруженную в резервуар, в котором начинается реакция обмена, позволяющая получить кадмиевую губку и хлорид цинка. Губка, полученная по такой технологии, а также по технологии получения цементата или из сульфатных растворов, расплавляется с хлопьями каустической соды (гидроксида натрия) с целью удаления оставшегося цинка. Полученный продукт отливают и продают, либо, в случае содержания значительного количества примесей, отправляют на последующий этап рафинирования кадмия.

Кадмий также можно извлечь из получаемых остаточных продуктов в виде карбоната. Для этого применяют методы выщелачивания и электроэкстракции.

На заводах по переработке кадмия получаемый в рамках описанных выше технологических процессов кадмий можно плавить и отливать в формы. Если кадмий недостаточно очищен, он подлежит дистилляции при высоких температурах. Образующийся при этом конденсат представляет собой кадмий с содержанием примерно 1% цинка, а оставшийся расплав - высококачественный цинк. Получившаяся фракция кадмия плавится с каустической содой и нитратом натрия с целью удаления остаточного цинка.

Ниже представлены схемы технологических процессов для методов получения кадмия на одном российском (рисунок 2.10) и нескольких зарубежных предприятиях (рисунки 2.11-2.15).

     2.3.2 Производство вторичного кадмия, в основном извлеченного из аккумуляторных батарей

Другим важным источником получения кадмия является переработка использованных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей. Существует два типа аккумуляторных батарей: бытовые герметичные батареи и промышленные негерметичные батареи.

Основными компонентами данных аккумуляторных батарей являются:

- анод: Cd;

- катод: NiOH на стальной сетке;

- мембраны и сепараторы: полимерные материалы и бумага;

- оболочка: сталь и пластмасса;

- электролит: KOH.

Процесс переработки состоит из трех этапов:

- Сортировка.

Промышленные и бытовые аккумуляторные батареи необходимо идентифицировать и отсортировывать, чтобы минимизировать количество примесей. Качество сортировки определяет чистоту извлекаемого кадмия и фракции NiFe.

- Подготовка к переработке кадмия.

Использованные промышленные негерметичные аккумуляторные батареи. Из промышленных аккумуляторов сливают жидкий гидроксид калия, и разбирают их вручную. Все содержащие кадмий детали направляются на дистилляцию кадмия. Прочие компоненты (электролит, полимеры, Fe и Ni) идут на вторичную переработку. Разборка выполняется в закрытом помещении. Вентиляция воздуха осуществляется через кассетный фильтр.

Использованные бытовые герметичные аккумуляторные батареи. Бытовые аккумуляторные батареи, которые обычно представляют собой аккумуляторы от бытовых электроинструментов и приборов в пластиковых корпусах, обычно подвергаются механической обработке для отделения пластиковой оболочки. Отделенный пластик идет на производство пластмасс или продается в качестве горючего материала.

Оставшиеся органические фракции и вода удаляются методом пиролиза при температуре 400°С-50°C. Цель процесса - испарение воды, разложение органической фракции методом термического крекинга и ее отделение путем выпаривания из металлической фракции. Оставшаяся металлическая фракция направляется в процесс дистилляции.

Пиролиз выполняют при электронагреве или нагреве пропаном. Перед выпуском в атмосферу отходящие газы фильтруются. Разложенные углеводороды можно извлекать путем конденсации в виде маслянистых веществ, которые продаются в качестве горючих материалов или сжигаются в камере дожигания с извлечением тепла. При применении камеры дожигания используют различные методы газоочистки (например, мокрый скруббер, рукавный фильтр, активный угольный фильтр).

- Дистилляция кадмия.

Из металлической фракции извлекают кадмий методом дистилляции. Для восстановления оксидов добавляют восстанавливающий агент (кокс). Дистиллированный кадмий имеет чистоту 99,95%. Конденсированный жидкий кадмий можно обрабатывать путем погружения в воду для получения окатышей или отливать в чушки.

Оставшаяся металлическая фракция содержит Ni и Fe с очень небольшим количеством Cd. При необходимости фракцию Ni-Fe можно гомогенизировать путем плавки. Остаточную фракцию Ni-Fe продают производителям нержавеющей стали.

     2.4.1 Применяемые процессы и методы

Свинец и олово производится в основном путем пирометаллургических процессов, что предопределяет использование печей. Производство свинца можно разделить на процессы переработки первичного и вторичного свинца в зависимости от перерабатываемых материалов. Плавка первичного свинца основана на преобразовании свинцовых руд и концентратов, сложных вторичных материалов (кек свинцовый, кек карбонизированный свинцовый, глет и т.п.) и некоторых частей скрапа свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (пасты или сетки) в сырой черновой свинец, требующий дальнейшей переработки. Плавка вторичного свинца ориентирована в основном на переработку лома свинцовых кислотных аккумуляторных батарей, а также других видов ломов и отходов.

_______________

Виды лома и отходов определены в ГОСТ 1639-2009 "Лом и отходы цветных металлов и сплавов"

Применяемые процессы в ряде случаев могут быть идентичными для плавки первичного, вторичного и смешанного сырья [21]. В других случаях вторичные материалы сепарируют и некоторые их части такие как пасты направляются на переработку на другие предприятия.

Олово может быть извлечено из отходов, полученных в процессе производства свинца и вторичной меди или из внутренних покрытий стальных банок. Также олово может быть получено из первичных руд.

     2.4.2 Плавка первичного свинца

Для переработки сульфидных свинцовых концентратов применимы как пирометаллургическая, так и гидрометаллургическая технология. Однако гидрометаллургические способа извлечения свинца вследствие технологического несовершенства неконкурентоспособны с пирометаллургическими и до сего времени не нашли применения в промышленности.

Возможны три вида плавки свинца из сульфидных концентратов: реакционная, осадительная и восстановительная плавка.

Существует два основных пирометаллургических способа производства свинца из сульфидного сырья или из смешанного сырья:

- Агломерация или спекание/плавка в шахтной печи или в печи Imperial Smelting (ASF).

Последний завод по прямой плавке агломерата в шахтной печи был пущен в Евросоюзе. Эти процессы могут быть использованы, как для плавки концентратов, так и для смешанного сырья. Состав шихты может меняться в зависимости от состава концентратов и их предварительной обработки, что определяется возможностью восстановления и извлечения сопутствующих металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть. Основные компоненты свинцового концентрата приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.8 - Содержание основных компонентов в свинцовом концентрате

     2.4.3 Спекание/плавка в шахтной Imperial Smelting печах

Как показано в 2.4.2, в Евросоюзе имеется только один завод, который использует печь ASF для производства цинка и свинца из свинцово-цинковых концентратов. Шахтные и ASF печи все еще используются за пределами Евросоюза для первичной плавки свинца. Также в некоторых странах применяют комбинацию прямой плавки и плавки в шахтной печи (например, в Китае).

     2.4.4 Прямая плавка

В прямой плавке стадия спекания не проводится отдельно. Имеются процессы использующие прямую плавку свинцовых концентратов и некоторых вторичных материалов для производства сырого свинца с получением шлака. Следующие процессы/печи включают прямую плавку и используют обе в Евросоюзе и мире: Ausmelt/ISASMELT (ванна печи, верхняя погружная фурма - копье) иногда в сочетании с шахтными печами; Kaldo (TBRC), QSL (ванна печи), плавка во вращающихся короткобарабанных печах, совмещенные процессы и электропечь (применяемы для переработки первичных свинцовых концентратов совместно с вторичными материалами). Ausmelt/ISASMELT печи и QSL и вращающиеся короткобарабанные печи принимают влажную шихту, а Kaldo и Kivcet используют высушенную шихту [22]. Эти процессы представлены в таблицах 2.2. и 2.3.

Таблица 2.9 - Перечень прямых процессов плавки

Таблица 2.10 - Сырье, используемое в процессах прямой плавки

Другие печи, такие как Shuikoushan (SKS с донным дутьем) не используются в Европе, но применяются в других странах. Во всех прямых плавильных процессах концентраты или совместно с вторичными материалами смешиваются с другими составляющими шихты и флюсами, чтобы обеспечить постоянство шихты. Главная практика состоит в отборе проб, изучения состава концентратов и обеспечение их хранения по отдельности для приготовления оптимальной смеси для плавки. Шихтовые смеси могут быть приготовлены с помощью бендинг-систем с использованием ленточных дозаторов или систем, фиксирующих потери в весе. Окончательное смешение и усреднение осуществляется в смесителях, грануляторах или транспортирующих и дозирующих систем. Если, для плавильного процесса требуется сухая шихта используется горячая сушка. Сушка может также быть применена для уменьшения влажности шихты, когда содержание влаги лимитировано плавильным процессом.

Во всех печах смешанные сульфидные концентраты и вторичные материалы загружаются непосредственно в печь и затем плавятся и окисляются. Образуется диоксид серы, собирается, очищается и направляется на производство серной кислоты. Углерод (кокс или газ) и флюсы добавляются к загрузке в печь. Оксид свинца восстанавливается до элементного свинца и образуется шлак. Некоторое количество цинка и кадмия улетучивается и их окислы улавливаются и передаются на восстановление в другое производство [9].

Во всех процессах образуется свинецсодержащий шлак, его содержание в QSL и Кивцев-процессах потребовало создание восстановительной зоны печи для извлечения свинца до конечных допустимых содержаний в шлаке. Силикатный шлак QSL процесса аттестован, как конструкционный материал. В Кальдо-процессе (также известном как вращающийся вертикальный конвертор) применяют фьюминг-процесс для переработки шлака. Ausmelt/ISASMELT печь может быть представлена в двухстадийном режиме, с одной печью (порционно) или две непрерывные параллельные печи для обработки шлака с получением необходимых кондиций. В другом случае, одна печь, может быть, работать* непрерывно для получения сырого свинца и богатого по свинцу шлака для дальнейшей его переработки и восстановления свинца.     

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Рекуперация тепла и конверсия диоксида серы в серную кислоту являются также частью этих процессов. Управление процессом базируется на измерении концентраций в отходящем газе и это приводит к некоторой задержке реакции в процессе производства серной кислоты. Собранная пыль возвращается в процесс и может быть отмыта или выщелочена для уменьшения галогенидов [9].

Все эти процессы требуют определенного времени, чтобы быть полностью освоенными и для достижения проектной производительности и показателей конверсии. Кальдо представляет собой двухстадийный процесс [21], [23], [7] и хорошо разработанный (с 1976 года). QSL и Ausmelt/ISASMELT процессы преодолели первоначальные трудности и эффективно работают в настоящее время [16]. Ausmelt процесс в Германии может работать с восстановлением шлака, но в действительности производит металлургический свинцовый окисленный концентрат для продажи. Печь Кивцет работает успешно с 1999 года [9], [24].

Процесс КИВЦЭТ-ЦС имеет ряд преимуществ перед другими процессами: возможность переработки полиметаллических концентратов с широким отношением Pb: Zn - от 0,4 до 14,4 (содержание свинца в концентратах может изменяться от 12% до 65%); высокое извлечение цинка (до 78%); относительно низкие капиталовложения, небольшие габариты основного оборудования; низкие затраты на внутренний транспорт; улучшение условий труда в связи с незначительным выбросом вредных газов; возможность автоматизации процесса. Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно проводимые в одном аппарате стадии: обжиг и реакционную плавку исходного сырья в атмосфере технологического кислорода; углетермическое восстановление цинка из шлакового расплава; возгонку и конденсацию цинка и очистку технологических газов.

Продуктами процесса КИВЦЭТ являются черновой свинец, черновой цинк, штейн (иногда), шлак, оборотная пыль и газы, содержащие 40%-50% .

     Ausmelt/ISASMELT

В 1980-х годах в Австралии была разработана новая технология переработки свинецсодержащих материалов, отличающаяся от традиционных способов. Основой этой технологии является использование вертикальной цилиндрической футерованной печи с длинной фурмой специальной конструкции, которая вводится сверху через свод печи и после разогрева печи погружается непосредственно в расплав.

На разных этапах разработки и освоения печи и технологии плавки их называли Isasmelt, Sirosmelt и затем Ausmelt. В настоящее время все права на изготовление оборудования и распространение технологии переработки свинецсодержащего сырья (как рудного, так и вторичного) имеет австралийская компания Ausmelt Ltd (Осмелт лимитэд). Поэтому далее по тексту и печь и технология называются Ausmelt независимо от того, как она называлась ранее в первоисточниках.

Принципиальная схема промышленных печей Ausmelt показана на рисунке 2.16.

     Электроплавка

Этот процесс применяют на заводе Косака в Японии. Смесь, состоящую из цинковых кеков выщелачивания, свинцовых дроссов, пасты аккумуляторных батарей и других вторичных материалов загружают в электропечь.

Процесс электроплавки отличается от других пирометаллургических процессов способом нагрева шлака и загружаемой в него шихты. В производстве вторичного свинца применяют руднотермические электрические печи, в которых тепло выделяется непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при прохождении через него электрического тока, а также при микродуговом разряде в газовой фазе у поверхности электрода. Электрический ток подводят через графитовые электроды погруженные в слой жидкого шлака. Электропечь обеспечивает глубокое извлечение свинца из шихты.

Основными недостатками электропечи являются:

- высокий расход дорогостоящей электроэнергии и значительная зависимость экономических показателей производства от ее стоимости. Расчеты показывают, что применение электроплавки на заводах малой производительности неэффективно, и только при производительности завода более 25000 т свинца и его сплавов в год технология становится эффективной;

- периодическое появление настылей на стенках печи, что приводит к необходимости повышения температуры расплава, т.е. к увеличению непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров.

     2.4.5 Первичное олово

Первичное олово производится пирометаллургическими процессами, путем восстановлением окисленной руды, углеродом или коксом. В Евросоюзе не производят олова непосредственно из руд.

Основным минералом олова является касситерит, представляющий собой оксид олова (). Меньшее практическое значение имеет другой минерал - смешанный сульфид олова, меди и железа - станнин (). Содержание олова в рудах обычно составляет 0,1%-3%. Руды оловянных месторождений можно подразделить на россыпные и коренные.

Россыпные месторождения содержат преимущественно мелкозернистые пески. Основные методы их разработки - драгирование и добыча песковыми насосами. При методе драгирования большие многоковшовые или землесосные драги добывают оловоносную россыпь со дна рек, искусственных водоемов и даже с морского дна. Драга представляет собой плавучий горно-обогатительный агрегат, который выполняет различные процессы гравитационного обогащения (грохочение, отсадку и концентрирование на столах) и, сбрасывая пустую породу за корму, выдает концентрат касситерита.

При разработке песковыми насосами месторождение сначала вскрывают механическими средствами. Затем мощными водяными струями дробят руду и смывают ее в преднакопитель на нижнем уровне карьера. Погружной песковый насос подает водно-грязевую суспензию на промывную галерею, расположенную на более высоком уровне. Суспензия стекает по промывным шлюзам, которые представляют собой длинные деревянные лотки. Тяжелый касситерит оседает на дно и периодически отбирается для отсадки и концентрирования на столах. Полученный концентрат касситерита содержит 70%-76% олова.

Россыпи обычно значительно легче обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления, измельчения. Доводка черновых концентратов легко осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

В России около 95% олова извлекается из коренных, обычно очень сложных и труднообогатимых, тонковкрапленных руд, требующих развитых схем обогащения, применения флотации.

Отдельные коренные жильные месторождения могут разрабатываться открытым способом. Но чаще используют наклонную штольню в косогоре, наклоном которой обеспечивается непрерывное дренирование воды. В некоторых случаях необходим вертикальный шахтный ствол. Щековые дробилки и мельницы размельчают необогащенную руду до крупности песка. Методы дальнейшего концентрирования зависят от характера руды.

В соответствии с вещественным составом руды, свойствами входящих в нее ценных минералов и минералов пустой породы, а также с применяемым для обогащения руд процессом, коренные оловянные руды можно классифицировать на следующие основные технологические группы: руды, обогащаемые гравитационными методами; руды, обогащаемые комбинированными гравитационно-флотационными методами, руды, обогащаемые комбинированными флотационно-гравитационными методами. Возможность применения гравитационных методов обогащения обусловлена тем, что минералы олова тяжелее большинства минералов вмещающей породы. Сульфиды железа, меди, свинца и некоторых других примесей могут быть отделены от касситерита флотацией (иногда этот процесс совмещается с гравитацией и тогда носит название флотогравитации).

Для удаления магнитных минералов применяют магнитную сепарацию, а минералы, резко отличающиеся от касситерита по электропроводности, удаляют с помощью электростатической сепарации. Содержание олова в концентратах, предназначенных для плавки, составляет обычно 40%-70%.

Технологическая схема металлургической переработки оловянных концентратов включает следующие основные переделы: удаление из концентратов вредных примесей обжигом, выщелачиванием или последовательным осуществлением обеих названных операций; восстановительную плавку концентратов на черновое олово; рафинирование (очистку) чернового олова с получением марочного (т.е. соответствующего по составу стандарту) металла (рисунок 2.17). Кроме перечисленных операций в технологическую схему входят дополнительные операции по переработке полупродуктов производства: шлаков, пылей и др.

Цель обжига концентратов - удаление из них примесей мышьяка и серы, осложняющих последующие операции выщелачивания (если оно проводится после обжига), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится главным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), сурьма - стибнита (антимонита) , железо - многочисленных сульфидов, включая и оловосодержащие, а сера, кроме того, - в виде пирита и или пирротина.

При обжиге оловянных концентратов возможно также образование нелетучих пентаоксидов и , которые затрудняют удаление примесей. Добавляя в шихту обжига уголь, можно создать условия для восстановления пентаоксидов мышьяка и сурьмы до летучих триоксидов:

     2.4.6 Производство вторичного свинца и олова

При производстве вторичного свинца и олова может быть использован широкий круг материалов. Этот перечень может включать свинец/оловосодержащий дроссы, золы, штейны, отходы и шлак с широким диапазоном составляющих. Лом листового свинца и отливов также может быть использован. Тем не менее свинцово-кислотные аккумуляторные батареи составляют основную часть сырья для производства вторичного свинца.

     Переработка в шахтной печи

После сбора использованные аккумуляторные батареи освобождаются от кислоты, которая в зависимости от местных условий продается, как раствор кислоты для процессов выщелачивания или нейтрализуется. Полипропиленовый пластик может быть отделен от всей или части аккумуляторных батарей, осушенные аккумуляторные батареи затем смешиваются с коксом, флюсами или другими видами свинцовых скрапов и дополняют загрузку в шахтную печь. Полученный сурьмянистый черновой свинец совместно с кремнистым шлаком и свинцовожелезистым штейном может быть восстановлен в печи плавки первичного свинца [9], [22].

Схема всего процесса показана на рисунке 2.18.

     Механические процессы разделки аккумуляторных батарей для последующей плавки

Примерами процессов механической сепарации является MA и CX (Engitec). Эти процессы аналогичны в принципе, но технические решения довольно различны для пасты и серной кислоты. В обоих случаях аккумуляторная батарея осушается от кислоты, раздавливаются и разделяются на различные фракции с использованием автоматического оборудования. Десульфатизированная перед плавкой паста может уменьшить количество получаемого шлака и зависит от использованного метода плавки и количества выбрасываемого диоксида серы в атмосферу. Процесс показан схематично на рисунке 2.19.

     2.4.7 Рафинирование первичного и вторичного свинца и олова

В производстве свинца и олова из первичного и вторичного сырья получаемые металлы рафинируются, производятся сплавы и литье рыночного качества. Используются также другие источники (свинец и свинцовый скрап, олово и оловянный сплав, сплавы металлов).

Черновой свинец может содержать различное количество меди, серебра, висмута, сурьмы, мышьяка и олова. Свинец извлеченный с вторичных материалов может содержать подобные примеси, но преимущественно сурьму. Существует два метода рафинирования черного свинца - электролитическая и пирометаллургическая.

Электролитическое рафинирование использует аноды из обезмеженного чернового свинца и катодной основы из чистого свинца. Это дорогостоящий процесс, который не используется заводами в Евросоюзе, хотя применяется в ряде других стран.

Пирометаллургическое рафинирование включает в себя операции серии котлов, которые косвенно нагреваются мазутом или газом [21].

В качестве первого шага осуществляется переплав металла, если он не получен в жидком виде. Рафинировочные котлы не являются подходящими для расплавления свинцового скрапа загрязненного органическими материалами. Медь является первым элементом удаляемым из расплава и отделяемым как шликер медный. Если в черновом металле недостаточно серы, она может быть добавлена в виде порошка серы или галенита/пирита. Шликер медный удаляется с поверхности металла с помощью механического съемщика, который перегружает его в контейнер.

Теллур, мышьяк, сурьма и олово удаляется посредством окисления (Харрис процесс). Используемый метод часто называется, как смягчение, включает реакцию со смесью нитрата натрия и каустической содой с последующим удалением окислов механическим съемником. Воздух, как и кислород, могут быть использованы как окислительные агенты. В зависимости от состава чернового свинца, т.е. количества содержащихся в нем примесей, расплавленная смесь солей может быть гранулирована в воде, а примеси могут быть удалены гидрометаллургически [22]. Олово и свинец могут быть также разделены процессом высокотемпературной вакуумной дистилляции. В результате этого, будут получены чистый свинец и олово. Удаление серебра производится Паркес процессом, который использует предпочтительное растворение серебра в цинке. Цинксодержащий материал (цинк, гартцинк и т.п. ) добавляется к свинцу при температуре около 470°С и расплав затем охлаждается до 315325°С. Серебряноцинковый сплав отделяется и образуется корка на поверхности из которой серебро извлекается вакуумной дистилляцией. Черновое серебро подвергается рафинированию с использованием кислорода для производства сырого серебра.

Висмут удаляется обработкой расплава смесью кальция и магния (Кролл-Беттертоне процесс). Кальций-магний-висмутовый сплав формируется как дросс висмутистый на поверхности свинца и удаляется съемником. Далее в процесс вводят сурьму. Всплывшие дроссы сурьмянистые удаляют с поверхности свинца съемником и направляют в оборот на операцию окислительного рафинирования следующей плавки. Дроссы висмутистые окисляются хлоридом свинца, газообразным хлором или смесью каустической соды и нитратом натрия после чего оксиды кальция и магния удаляются съемником с получением сплава свинцово-висмутистого. Сплав свинцово-висмутистый восстанавливается и подвергается дальнейшему рафинированию с получением висмута. Примерная диаграмма процесса рафинирования свинца дана на рисунке 2.27.

В случае присутствия таллия он может быть удален с помощью хлорида цинка и кремния с образованием богатого таллиевого дросса, который снимают [28].

     2.4.8 Плавление и производство свинцовых сплавов

Плавление и производство сплавов обычно производят в косвенно-нагреваемых тигельных печах, использующих электроэнергию или мазут или газ. Рафинированный свинец расплавляют в котле, в который добавляют лигирующие добавки. Температурный контроль может быть важен [22]. Свинец и свинцовые сплавы обычно разливают в стационарные железные мульды [21]. Статические мульды и конвейерные литьевые машины используют для производства блоков, слябов и слитков. Машина для непрерывного литья используют для производства стержней для уменьшения проводов. Улавливание возгонов производят над желобами и в точках отбора.

     3.1.1 Расход материальных ресурсов

В таблице 3.1 приведены показатели материальных потоков на примере одного из заводов в Германии, работающих по технологии RLE.

Таблица 3.14 - Типичные показатели для завода в Германии, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья

В таблице 3.2 представлен типичный состав шихты и образующихся остаточных продуктов для завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья.

Таблица 3.15 - Типичный состав шихты и образующихся остаточных продуктов для завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья

В таблице 3.3 представлен типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с привлечением вторичного материала.

Таблица 3.16 - Типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с привлечением вторичного материала

В таблице 3.4 показан баланс "вход-выход" для вельц-процесса на заводе, перерабатывающем пыль, образующуюся в электродуговой печи.

Таблица 3.17 - Баланс "вход-выход" для вельц-процесса на заводе, использующем процесс SDHL

В вельц-оксиде высокий уровень содержания Cl, и на заводах, использующих процесс RLE, перед выщелачиваем они подлежат промывке. В таблице 3.5 показан баланс "вход-выход" при промывке вельц-оксида при наличии и без процесса кристаллизации.

Таблица 3.18 - Материальный баланс процесса водно-содовой отмывки вельц-оксида

В таблицах 3.6 и 3.7 представлены материальные балансы процесса фьюмингования пыли ЭДП в плазменно-дуговой печи и процесса плазменно-дугового фьюмингования с получением вторичного оксида цинка (ZnO) от медеплавильных печей.

Таблица 3.19 - Материально-сырьевой баланс для процесса фьюмингования в плазменно-дуговой печи

Таблица 3.20 - Средний расход цинка и расходных материалов

     3.1.2 Расход энергии

Потребности в энергоресурсах значительно отличаются для различных технологий получения цинка. Они зависят от качества сырья и продукции, использования скрытого тепла или тепла отходящих газов и производства промежуточной продукции. В таблице 3.8 показаны средние значения потребностей в энергоресурсах по различным процессам за исключением энергоемкости сырья.

Таблица 3.21 - Потребность в энергоресурсах для различных процессов получения цинка

Пример удельного потребления энергоресурсов при производстве цинка в России приведен в таблице 6.9

Таблица 3.22 - Удельный расход энергоресурсов на различных этапах технологического процесса на одном из отечественных предприятий

     3.1.4 Сбросы в водные объекты

При производстве первичного и вторичного цинка и кадмия основными загрязняющими веществами, содержащимися в стоках, являются металлы и их соединения, а также материалы в форме суспензии. Это такие металлы, как Cd, Pb, Cu (и в меньшей степени, Hg, Se, As) [31], [8], [7], [32], [16].

Другие вещества, попадающие в воду в значительных количествах - это хлориды, фториды и сульфаты.

Потоками сточных вод, в которых могут содержаться вышеуказанные вещества, являются:

- стоки с этапов обжига и газоочистки: мокрые скрубберы, мокрые электрофильтры, этап извлечения ртути;

- стоки, образующиеся при грануляции шлака (если она применяется);

- случайные утечки из различных гидрометаллургических процессов.

Другими потенциально загрязненными потоками сточных вод, которые собираются и повторно используются как промывочная вода при фильтрации (если позволяет их качество), являются:

- стоки, образующиеся при промывке анодов и катодов;

- уплотняющая вода из вакуумных насосов;

- общие операции, включая чистку оборудования, мытье полов и т.п.;

- слив из охлаждающих контуров (обычно следующих за некоторыми закрытыми циклами водооборота);

- ливневые и поверхностные стоки (прежде всего, в зонах хранения) и стоки с крыш;

- вода, подаваемая с полигонов отходов и подземных полостей.

     3.1.5 Остаточные продукты технологических процессов

Производство металлов приводит к образованию ряда побочных продуктов, остаточных продуктов и отходов. Твердые остаточные продукты, образующиеся при реализации различных процессов и этапов очистки, могут использоваться по трем направлениям:

- повторное использование в данном процессе или на предыдущих процессах;

- переработка на последующих этапах с целью извлечения других металлов;

- окончательная утилизация после переработки, обеспечивающей безопасную утилизацию.

Значимыми являются следующие образующиеся твердые отходы.

- Твердые остаточные продукты с высоким содержанием металлов, образующиеся в процессах выщелачивания, очистки и электролиза цинка. Эти продукты обычно повторно перерабатываются на соответствующем этапе технологического процесса.

- Печи Imperial Smelting или печи прямой плавки также являются значимыми источниками образования твердых шлаков. Такие шлаки обычно уже подвергались действию высоких температур, и, в целом, содержат небольшое количество выщелачиваемых металлов. Следовательно, они впоследствии, после проведения определенных испытаний, могут использоваться как строительные материалы [34].

- Твердые остаточные продукты также получают в результате переработки стоков. Основными потоками являются гипсовые отходы () и гидроксиды металлов, которые образуются на установке нейтрализации стоков. Данные отходы рассматриваются как проявление побочного эффекта этих методов очистки, однако многие из них возвращаются в пирометаллургический процесс для дальнейшего извлечения из них металлов.

- Пыль или шлам, образующиеся при газоочистке, используются в качестве сырья для производства других металлов, например, Ge, Ga, In и As и т.д. или возвращаются на плавку или же в цикл выщелачивания с целью извлечения цинка.

- Остаточные продукты, содержащие ртуть и селен, образуются на этапе предварительной обработки ртуть- и селенсодержащих потоков из газоочистки. Из-за принятых ограничений на использование ртути извлечение ртути из отходов, содержащих Hg-Se, или из каломели более не проводится. Оба побочных продукта необходимо стабилизировать для окончательной утилизации. В исключительных случаях, когда высоко соотношение Se к Hg, можно в качестве альтернативы извлекать селен.

- Отходы, образующиеся при производстве кадмия из аккумуляторных батарей, такие как пластик из корпусов разобранных промышленных и бытовых аккумуляторных батарей, направляют на производство пластмасс. Другие органические фракции продают цементным предприятиям в качестве топлива, размещают на полигонах или сжигают с целью извлечения тепла. Ni-Fe электроды, образующиеся при разборе промышленных аккумуляторных батарей, и Ni-Fe скрап, остающийся после тепловой обработки, продают производителям нержавеющей стали.

В таблице 3.20 показаны варианты использования или переработки остаточных продуктов, образующихся при реализации некоторых процессов.

Таблица 3.33 - Остаточные продукты, образующиеся при получении цинка

     3.2.1 Энергия

Энергетические требования к различным процессам получения свинца и олова варьируются в широких пределах, в зависимости от качества исходного сырья и продуктов, использования внутреннего или теряемого тепла, а также от производства побочных продуктов. В таблице 3.21 показаны средние потребности в энергии различных процессов, за исключением теплоемкости исходного материала.

Таблица 3.38 - Потребность в энергии для различных процессов производства свинца

     3.2.2 Выбросы в атмосферу

Выбросы в атмосферу либо могу бытьт уловлены, как выбросы отходящих газов или их можно избежать в качестве неконтролируемых выбросов, в зависимости от возраста завода и используемой технологии. Выбросы дымовых газов обычно контролируются непрерывно или периодически, и контролируются. Неконтролируемые выбросы являются причиной для беспокойства, и должны быть уловлены.

Основные выбросы в атмосферу из производства свинца и олова являются:

- диоксид серы (), другие сернистые соединения и кислотные туманы;

- оксиды азота () и другие соединения азота;

- металлы и их соединения;

- пыли;

- летучие органические соединения и ПХДД/Ф.

Другие загрязняющие вещества не имеют видимого значения для промышленности, потому что они не присутствуют в производственном процессе, что они сразу нейтрализуются (например, хлор или HCl) или потому, что их концентрация слишком мала (например, CO). Выбросы в значительной степени связаны с пылью (за исключением кадмия, мышьяка и ртути, которые также могут присутствовать в газовой фазе) [8].

Источники выбросов зависят от используемого процесса и приведены в таблице 3.6. К ним относятся:

- обжиг (большая часть выбросов происходит во время внеплановых остановок);

- другие виды предварительной обработки (например, батареи разбивка);

- транспортировка и обработка материала;

- завод серной кислоты;

- плавка (включая грануляцию шлака) и рафинирование;

- разливка в формы.

Таблица 3.39 - Перечень потенциальных эмиссий в атмосферу при производстве свинца

Общая информация о контроле выбросов загрязняющих веществ на российских предприятиях, производящих свинец из вторичного сырья, приведена в таблице 3.27.

Таблица 3.40 - Информация о нормировании выбросов загрязняющих веществ на Российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС

Значение потенциальных выбросов в атмосферу в производстве свинца. Помимо технологических выбросов, происходят неорганизованные выбросы. Основными источниками неорганизованных выбросов являются:

- пыль от хранения и обработки концентратов;

- утечки от обжиговых и плавильных печей;

- пыль от выхлопных газов литейных печей;

- пыль из других источников.

Несмотря на то, неорганизованные выбросы трудно определить и оценить, есть некоторые методы, которые были успешно использованы для этого. В таблице 3.28 приведены некоторые данные о выбросах из процесса плавки первичного свинца с использованием печи Ausmelt/Isasmelt [7], что иллюстрирует потенциально высокий уровень неорганизованных выбросов.

Таблица 3.41 - Значения неорганизованных выбросов

     3.2.3 Диоксид серы и другие соединения серы

Основными источниками выбросов двуокиси серы являются неорганизованные выбросы на стадиях окисления, прямые выбросы от завода по производству серной кислоты и выбросы остаточной серы в шихте. Хорошее извлечение и герметизации печей предотвращает такие выбросы, которые вместе с технологическими газами из стадий окисления, передаются на газоочистку, а затем на установку по производству серной кислоты или гипса.

После очистки диоксид серы в газе из стадий спекания, обжига или прямой плавки конверсируется в триоксид серы ().

Во время запуска и остановки, могут быть случаи, когда слабые газы выбрасываются без преобразования. Эти случаи должны быть предусмотрены для отдельных установок. Тем не менее, многие компании сделали значительные улучшения для контроля чтобы предотвращать или уменьшать эти выбросы [7], [8]. Свинцовый агломерат и некоторые вторичные сырьевые материалы содержат остаточную серу и сульфаты. Сообщалось [36], что 10% от содержания серы в свинцовом концентрате остается в спеченном материале, который подается в печи. Кроме того, содержание сульфатов в ломе аккумуляторных батарей может быть значительным в зависимости от способа его предварительной обработки [37] и наличия в нем пасты. В большинстве случаев сера остается в шлаке или в других побочных продуктах. Степень усвоения серы зависит от используемых флюсов и других металлов, связанных с процессом, например, может быть получен медный штейн при совместной переработке свинцово-медных концентратов. Свинцово-железный штейн образуется в восстановительных условиях при добавлении железа стружек. В других случаях может выделяться , возможно, потребуется дальнейшая переработка.

Эмиссии при различных процессах производства свинца показаны в таблице 3.29.

Таблица 3.42 - Образование диоксида серы в различных процессах получения свинца

Туманы от разрушения аккумуляторных батарей также могут приводить к подобным выбросам. Выбросы от плавильных печей с загрузкой извлеченного из аккумуляторных батарей материала, содержащего , концентрация которого зависит от того, плавят ли пасту или десульфуризованный материал или сера поглащается шлаком. Типичные цифры от 50 мг/нм до 500 мг/нм [8].

     3.2.4 Оксиды азота

Операции плавки являются потенциальными источниками оксидов азота (NOx). NOx, могут быть образованы из компонентов азота, присутствующих в концентратах, или в качестве термического NOx. Полученная серная кислота, может поглощать большую часть NOx, и это может влиять на качество серной кислоты. Другие печи, использующие кислородно-топливные горелки, могут также демонстрировать снижение NOx. Диапазон для всех процессов, составляет 20 до 300 мг/нм.

     3.2.5 Пыль и металлы

Пыль из процессов плавки является потенциальным источником прямых и неорганизованных выбросов пыли и металлов. Газы собирают и обрабатывают в газоочистных процессах и газы, богатые по , в установке по производству серной кислоты. Пыль удаляется, выщелоченная для вывода Cd или в случае необходимости, и возвращается в процесс.

Переработка и закалка шлака также приводит к образованию пыли. Диапазон пылевыноса из этих уловленных источников от менее <1 мг/нм до 20 мг/нм. Шлаки и дроссы, полученные в процессе восстановления свинца из аккумуляторов могут содержать Sb. Когда эти остатки становятся влажными, существуют потенциальная возможность образования выбросов стибина, который является ядовитым газом. Тем не менее, это не касается всех шлаков, если они не содержат выделяющих водород материалов.

Выбросы аэрозолей происходят в помещения, где разрушают аккумуляторные батареи и они могут содержать металлы. Диапазон выбросов тумана и пыли из этих источников составляет от 0,1 до 4 мг/нм.

В то время как контролируемые выбросы имеют известные источники и могут быть уловлены и обработаны, неконтролируемые выбросы могут происходить в любом месте на территории завода. Основными источниками неконтролируемых выбросов являются хранение и обращение материалов, пыль с транспортных средств или улиц, а также открытые рабочие зоны, где не было оборудовано средств для сокращения выбросов. Данные по выбросам металлов для некоторых европейских процессов приведены в таблице 3.9. В последние годы некоторым компаниям удалось существенно сократить неконтролируемые выбросы путем применения таких мер, как [16]:

- увеличение нагрузки шахтной печи и улучшения сбора отходящих газов;

- обновление метода сбора и фильтровальных устройств для отходящего газа;

- сокращение времени простоя печи за счет улучшения огнеупорной футеровки (тем самым снижая время пуско-наладки и простоя, что может привести к увеличению выбросов в течение ограниченного времени);

- закрытие крыши технологических зданий и модернизация фильтров;

- закрытие/корпус поставки, материал для хранения и зона очистки и расположение систем сбора отходящих газов;

- совершенствование процедур обработки материалов (например, путем смачивания сыпучих материалов до и во время загрузки), и снижение транспортных частот (например, с использованием больших колесных погрузчиков);

- установка обязательного мытья транспортных средств (для заводных и внешних транспортных средств);

- применение укреплений дорог в зонах завода и подъездных путей и оптимизация процедур их очистки;

- закрытие и обеззараживающие зоны утилизации отвального шлака.

Таблица 3.43 - Производство свинца некоторыми европейскими производителями  

     3.2.6 Органические соединения (VOC, PCDD/F) и СО

Органические соединения углерода и СО могут выделяться на стадии сушки в зависимости от сырья и топлива, используемого для сушки. Но в производстве свинца, наиболее важным источником органических соединений углерода и СО является восстановительная стадия процесса плавки, особенно когда пластик/пластика остатки присутствуют в шихте. Дожиг является наиболее распространенным методом, используемым для ликвидации этого загрязнителя [35].

В производстве свинца, выбросы общего летучего органического углерода (ТVОС), выраженные, как C зависят от типа печи и используемых процессов. При использовании камеры дожигания, выбросы TVOC, в среднем, менее 10 мг/нм и максимальные значения, как правило, ниже 40 мг/нм.

Выбросы СО из шахтной печи находятся в диапазоне 500 мг/нм. Образование ПХДД/Ф в зоне горения и в охлаждающей части системы обработки отходящего газа (первичный синтез) может быть в некоторых процессах, в частности, если пластиковые компоненты включены в состав шихты [29].

     3.2.7 Сбросы в воду

Металлы и их соединения и материалы в виде суспензии являются основными загрязнителями в воду. Соответствующие металлы Zn, Cd, Pb, Hg, Se, Cu, Ni, As, Co и Cr [31], [8], [7], [32], [16].

К другим значимым веществам, попадающим в воду, относятся хлориды, фториды и сульфаты.

Возможными потоками сточных вод, которые содержат вышеупомянутые вещества, являются:

- сточные воды от мокрых скрубберов;

- сточные воды от мокрых электрофильтров;

- сточные воды со стадии удаления ртути;

- сточные воды от разрушения аккумуляторных батарей и дальнейших стадий;

- сточные воды от грануляции шлака;

- уплотняющей воды из насосов;

- стоки от общих операций, в том числе от очистки оборудования, мытья полов и т.д.;

- выделения из контура охлаждающей воды;

- дождевые стоки с поверхности (в частности, мест хранения) и крыши.

Сточные воды из газоочистки плавильных агрегатов могут быть наиболее важным источником загрязнения.

     3.2.8 Сточные воды от газоочистки

Как правило, влажные газоочистные системы работают с рециркуляцией водных растворов. Контролируемый отбор поддерживает количество взвешенных твердых частиц и растворенных солей в определенных заданных пределах. В системах мокрой газоочистки при переработке сырья, содержащего серу, раствор приобретает кислую реакцию. Раствор является оборотным и используется на орошение после фильтрации. Часть раствора выводится из оборота, с целю удаления накопленных загрязнений. Выведенный раствор подлежит обработке (очистке). Перед сбросом осуществляется экоаналитический контроль сточных вод [8].

Таблица 3.44 - Типичный состав растворов от очистки газов

     3.2.9 Сточные воды от восстановления аккумуляторных батарей

В результате разделки аккумуляторных батарей на стадии промывки образуется кислый поток, который содержит свинец и другие металлы в виде суспензии и раствора. Этот поток нейтрализуют и воду возвращают в процесс. Если это возможно, кислота используется в другом месте. Часть ее обычно отводится из системы для контроля растворенных солей [29].

Процессы разделки аккумуляторных батарей загрязняют поверхностные воды и, следовательно, эту воду необходимо очистить и использовать повторно. Качество и количество сточных вод зависит от используемого процесса, состава сырья, используемого в процессе. Повторное использование технологической воды и дождевых вод достаточно распространенно. Охлаждающая вода от грануляции шлаков и охлаждения оборудования обычно циркулирует в замкнутой системе. Загрязнение дорог и поверхностей на промплощадке сводится к минимуму за счет частой влажной уборки дорог, грузовых автомобилей, очистке проливов. Типичный состав сточных вод некоторых технологических процессов показан в таблице 3.27.

Таблица 3.45 - Типовой состав анализируемой воды

Источники сбросных вод и технологии их переработки даны в таблице 3.28.

Таблица 3.46 - Источники отработанной воды и технологии их переработки

     3.2.10 Промежуточные продукты

Промежуточные продукты, получаемые из различных процессов, а также технологий минимизации выбросов могут иметь один из трех возможных способов переработки:

1. 1. повторное вовлечение в технологический процесс

2. 2. повторное вовлечение в технологический процесс с целью концентрирования других металлов с последующим извлечением этих металлов.

3. 3. Доизвлечение ценных составляющих, обработка оставшегося продукта с целью возможной утилизации в других отраслях промышленности, в случае невозможности утилизации отходов - их размещение на полигоне.

При рафинировании свинца образуются промпродукты: шликира, дроссы (съемы), серебристая пена, богатые свинцом и другими металлами, которые возвращаются в соответствующий производственный процесс. Кроме того, шлак от производства олова из касситерит является основным источником тантала и ниобия.

Твердые остатки также возникают в результате обработки стоков. Основой твёрдого остатка является составляет* гипс () и гидроксиды металлов, которые образуются на участках нейтрализации сточных вод. Эти отходы при возможности утилизируются, либо возвращают в пирометаллургические процессы для извлечения металлов.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Пыль или шлам от обработки газов используются в качестве сырья для производства других металлов, таких, как Ge, Ga, In и As, или может быть возвращен на переплавку или в контур выщелачивания для извлечения свинца и олова.

Ртуть и селеновые остатки возникают из предварительной обработки ртутных или селеновых потоков от газовой очистки. Этот твердый поток отходов составляет примерно 40-120 т/год в типичном заводе. нет* Из-за ограничений на использование ртути, извлечения ртути из Hg-Se остатков, или из каломели со стадии удаления ртути, уже не представляет интереса. Оба побочных продукта должны быть стабилизированы для окончательного удаления. В исключительных случаях, когда отношение Se к ртути является высоким, восстановление селена может быть одним из вариантов.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

     3.2.11 Пирометаллургические шлаки и отходы

Шлаки из шахтной печи и печи прямой плавки, как правило, содержат очень низкие концентрации растворяемых металлов. Таким образом, они, как правило, пригодны для использования в конструкционных материалах [7]. Выход шлака находится в пределах от 10% по массе и 70% от массы полученного металла в зависимости от используемого сырья.

Шлаки от обработки аккумуляторных батарей составляют от 13% до 25% от веса полученного свинца. Они могут быть пригодны для использования в конструкциях в зависимости от растворимости металлов, которые они содержат. Вымываемость зависит от используемых флюсов и условий эксплуатации [7]. Использование флюсов на натриевой основе (), чтобы зафиксировать серу в шлаке, приводит к увеличению количества вымываемых металлов. Эти шлаки и дроссы от процессов восстановления батарей могут содержать Sb. Это, как правило, перерабатывается, но хранение во влажных условиях может привести, при определенных условиях, к эмиссии стибана.

Ряд стандартных тестов на растворимость используются государствами-членами ЕС, и они являются специфическими для данной страны. Процессы находятся под контролем, чтобы понизить содержание растворяемых металлов, с тем, чтобы обеспечить будущую пригодность материалов для строительства и других применений.

Шлак и твердые частицы, удаленные на стадиях плавления, рафинирования свинца и олова, содержат металлы, которые доступны для извлечения.

В таблице 3.29 приведены характеристики твердых материалов, полученных при рафинировании чернового свинца.

Таблица 3.47 - Твердый материал от рафинирования чернового свинца