ИТС 14-2016 Производство драгоценных металлов

Рисунок 2.1 - Принципиальная схема аффинажа золота

Следует отметить, что данный сплав в зависимости от состава перерабатываемых шламов содержит золото и серебро в разных соотношениях, и это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа дальнейшей переработки сплава Доре, а также оборотных продуктов аффинажного производства.

Исходным сырьем для получения золота может быть также лом ювелирных и технологических изделий. Они отличаются по количественному и фазовому составу. Форма нахождения золота и других драгоценных металлов в исходном сырье обусловливает подход к способам его переработки, которые базируются на химических свойствах драгоценных металлов.

При значительном (более 15%-20%) содержании серебра в сплаве Доре производится перевод серебра в раствор (как правило, азотнокислый) химическим или электрохимическим способами.

Согласно схеме (рисунок 2.1), богатое по золоту сырье подвергают вскрытию, причем самыми распространенными способами являются растворение золота в "царской водке" либо гидрохлорирование (пропускание хлора через раствор 0,1-0,5 М НСl. Независимо от выбранного способа, именно на этой головной стадии происходит более тонкое разделение золота и серебра и образование двух продуктов, перерабатываемых раздельно: золотосодержащего раствора и серебросодержащего твердого осадка.

________________

В случае растворения в "царской водке" появляется дополнительная операция удаления избытка азотной кислоты из раствора после вскрытия.

Золото выделяют из раствора также, применяя разные приемы. Это может быть:

- восстановление с получением порошка золота под действием таких восстановителей, как сульфит натрия, сульфат железа (II), нитрит натрия, щавелевая кислота, сахар;

________________

Первые два реагента используются наиболее часто.

- электрохимическое выделение с получением золота на катоде;

- экстракция золота (III).

Получаемый в результате восстановления порошок золота переплавляют на аноды и подвергают электролитическому рафинированию. Именно этот процесс является завершающей операцией получения золота высокой чистоты (99,99%) на подавляющем большинстве предприятий. Рафинирование ведут в электролизерах с растворимыми золотыми анодами, в качестве электролита служат солянокислые растворы золотохлористоводородной кислоты или раствор "царской водки", катоды - титановые пластины, на которые в результате электролиза осаждается золото.

В случае, если реализуется экстракционная технология, то золото выделяют из солянокислого (2-5 М HCI) раствора три-н-бутилфосфатом, а реэкстракцию его из органической фазы осуществляют раствором восстановителя, того же сульфита натрия ([20]). Полученный порошок металлического золота по чистоте отвечает золоту высокой пробы.

Заключительная стадия технологической схемы получения слитков различной массы и гранул, отвечающих требованиям государственных стандартов ([17], [18]).

На тех предприятиях, которые перерабатывают упорное золотосодержащее сырье (главным образом рудное золото), практически повсеместно реализуется цианидная технология, которая предполагает цианирование концентратов с переводом золота в раствор в виде прочных цианидных комплексов с последующим выделением золота из растворов двумя известными и хорошо отработанными путями:

- восстановлением цинковой пылью;

- сорбцией на активированном угле.

Оба эти процесса можно рассматривать как процессы предварительного концентрирования золота. Они не являются высокоселективными и предполагают обязательное проведение аффинажных операций по приведенной на рисунке 2.1 схеме. Именно цианидная технология таит в себе основные экологические опасности, связанные с выбросами высокотоксичных веществ в атмосферу и сбросами с отработанными растворами.

До настоящего времени не утратил своего значения для аффинажа золота хлорный метод Миллера, который был предложен еще в конце XIX века. Он получил распространение для аффинажа сплавов Доре, содержащих 88%-90% золота, 7%-11% серебра, а также медь, железо, цинк. Его суть заключается в том, что при пропускании газообразного хлора через расплав перерабатываемого исходного сырья все содержащиеся в нем компоненты переходят в форму хлоридов, за исключением золота. Термодинамика этого процесса такова, что золото начинает реагировать с хлором только после того, как прохлорируются примеси, включая серебро. Хлориды в виде шлака собираются на поверхности расплава, затем отделяются от него: из них получают серебро, а золото, полученное по методу Миллера, также дополнительно аффинируют электрохимическим путем до необходимой степени чистоты (рисунок 2.2).

Пирометаллургические операции (коллектирующие плавки) применимы и к отдельным видам бедного вторичного сырья, однако только после его классификации и отделения от примесей органических соединений и материалов. Это относится не только к золотосодержащему сырью, но и к материалам, содержащим другие драгоценные металлы (серебро, МПГ).

Рисунок 2.2 - Технологическая схема процесса по методу Миллера

Поскольку серебро по своим химическим свойствам близко золоту, для него применимы приемы избирательного выщелачивания цианидными растворами с последующим осаждением на цинковой пыли (процесс Меррил-Кроу) ([19], [21]). Они используются более 100 лет и являются основными для получения серебра из рудного сырья. Образующийся цинковый цементат подвергается аффинажу.

При переработке свинцово-цинковых руд на стадии рафинирования свинца серебро накапливается в так называемой "цинковой пене" ([22]). Ее перерабатывают электротермическим способом: цинк отгоняют при температуре 1250°С, а полученный серебросодержащий свинец плавят в купеляционных печах на сплав Доре.

Следует подчеркнуть, что в технологии производства серебра, когда исходное сырье содержит примеси меди, селена, теллура, нередко проводят плавки с добавлением флюсов - соды, буры, которые вводят в количестве 1,5%-3% от массы загружаемого металла. Плавка является основным источником потерь драгоценных металлов, именно поэтому так велик интерес к гидрометаллургическим технологиям.

Итак, при переработке медеэлектролитных шламов и "цинковой пены" конечной стадией является получение серебряно-золотого сплава.

Таким образом, на аффинажные заводы поступают преимущественно:

- сплав Доре;

- цинковые цементаты;

- хлоридные шлаки или иные продукции, в которых серебро присутствует в виде хлорида.

Кроме того, нельзя не указать на такие виды вторичного сырья, как электронный лом, лом серебряных изделий и т.п.

Основные этапы технологии переработки серебросодержащего сырья показаны на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Основные этапы переработки серебросодержащего сырья

В процессах переработки серебряно-золотого сплава возможны различные варианты разделения серебра и золота: в результате растворения в азотной кислоте в раствор переходит серебро, а золото остается в твердом остатке; при растворении сплава в "царской водке" образуется труднорастворимый хлорид серебра, а золото растворяется. Для достижения максимальной степени разделения драгоценных металлов при выщелачивании азотной кислотой рекомендуется, чтобы содержание серебра в сплаве превышало концентрацию золота в 2-3 раза ([23]). Как правило, после растворения в азотной кислоте полученный раствор нитрата серебра после соответствующей очистки от примесей направляется на электролиз с получением катодного серебра.

Если сплав содержит около 95% серебра, 3% золота, примеси разных количеств меди, свинца, железа, никеля, селена, он непосредственно подвергается электролитическому рафинированию. Его переплавляют в аноды, а электролитом служит водный раствор нитрата серебра с добавкой свободной азотной кислоты. Содержание примесей, особенно золота и меди, в анодах строго регламентируется.

Целесообразно рассмотреть вариант электроэкстракционной технологии аффинажа серебряно-золотого сплава. Он предусматривает получение катодного серебра, золотого шлама и концентрата платиновых металлов ([6]). Согласно этой технологии, сплав Доре растворяют в азотной кислоте в присутствии ионов аммония под давлением выделяющейся газовой фазы. При взаимодействии оксидов азота и ионов аммония происходит выделение азота и регенерация связанной кислоты. Золото, платина и частично палладий переходят в нерастворимый осадок - золотой шлам. Полученный азотнокислый раствор подвергают сорбционной очистке от платиновых металлов, а также гидролитической очистке от меди, теллура и других примесей. Очищенный раствор подвергают электроэкстракции с получением катодного серебра.

Предложено множество вариантов технологии переработки цинковых цементатов с содержанием серебра не ниже 75%-80%. Известные в литературе схемы отличаются выщелачивающим агентом на первой стадии, количеством стадий выщелачивания, условиями этой операции, однако они обеспечивают получение богатых серебросодержащих концентратов, пригодных для аффинажа. Так, например, по технологии [7] осадки выщелачивают азотной кислотой с целью перевода в раствор серебра, цинка и прочих кислоторастворимых примесей и разделения серебра и золота, которое остается в осадке (рисунок 2.4). Далее полученную пульпу обрабатывают раствором каустической соды до концентрации NaOH в растворе 100-120 г/дм, при этом в осадок выпадает серебро в виде оксида, а примеси, в частности меди, - в виде гидроксидов. Селен остается в растворе, вероятнее всего, в виде селенита натрия; цинк также переходит в раствор. Таким образом, твердой основой пульпы является преимущественно оксид серебра и золото. Ее отделяют, сушат и плавят на серебряный золотосодержащий сплав с добавками негашеной извести и силикатного стекла. Из сплава отливают аноды (98,8% серебра, 0,31% золота) для электролитического рафинирования.

Отдельно необходимо рассмотреть переработку концентрата серебра, образующегося при выделении его в виде хлорида из сульфатных растворов выщелачивания медно-никелевых шламов. Поскольку он содержит сумму хлоридов серебра и цветных металлов, его обрабатывают горячей водой с целью предварительного обогащения с целью удаления хлоридов свинца, меди, избытка хлорида натрия, нерастворимый остаток промывают, сушат и плавят с содой с получением серебросодержащего сплава, который поступает на электрохимическое рафинирование для получения кондиционного металла.

Рисунок 2.4 - Технологическая схема переработки цинковых цементатов

Электролитическое рафинирование - наиболее распространенный способ получения аффинированного серебра чистотой свыше 99,97% в промышленном масштабе, несмотря на высокую энергозатратность и жесткий контроль состава электролита.

Рисунок 2.5 - Технологическая схема получения ПК при переработке шламов медно-никелевого производства

В случае палладия наряду с вышеперечисленными источниками в качестве богатого вторичного сырья можно рассматривать также технологический лом - стоматологические сплавы.

Сложность аффинажа МПГ обусловлена и тем обстоятельством, что ПК, являющиеся основным исходным сырьем, характеризуются высоким содержанием примесей. Например, содержание редких платиновых металлов (РПМ) в концентрате КП-2 не превышает 3,5%4,5%. Это обусловливает высокие затраты на аффинаж и большие объемы отходов аффинажной переработки.

Существующая технология переработки шламов направлена на извлечение платины, палладия и золота. Общее извлечение драгоценных металлов и извлечение РПМ в селективные концентраты остается низким: так, степень извлечения иридия является в настоящее время самой низкой и в случае концентрата КП-1 составляет 40%.

Важно подчеркнуть, что технология получения МПГ, в первую очередь платины и палладия, чрезвычайно консервативна, в ее основе лежит идея переработки платиновой руды, сформулированная еще в XVIII веке и заключающаяся в растворении концентрата в "царской водке", последующем осаждении из раствора платинохлористоводородной кислоты гексахлороплатината (IV) аммония и его прокаливании при температуре 1000°С с получением металлической платины. Из раствора после отделения платины выделяют палладий осаждением его в виде труднорастворимой соли транс- дихлородиамминопалладия (II), которую также прокаливают с целью получения металлического палладия. Безусловно, это только ключевые моменты технологии. Им сопутствует множество переделов, обеспечивающих селективность осаждения труднорастворимых солей платины и палладия. Сюда относится и стадия удаления избытка азотной кислоты (при растворении концентрата в "царской водке"), и операция "доводки" растворов перед осаждением гексахлороплатината (IV) аммония, чтобы обеспечить присутствующих в нем сопутствующих платиновых металлов в определенных степенях окисления (иридия в степени окисления +3, палладия в степени окисления +2). Необходимость последней операции вызвана тем, что разделение близких по свойствам МПГ обеспечивается тонкими различиями в термодинамических и кинетических свойствах их хлоридных комплексов.

Растворение в "царской водке" обеспечивает отделение платины и палладия от суммы редких платиновых металлов (рутений, родий, иридий), которые концентрируются в нерастворимом остатке. Исключением является осмий, который ввиду летучести его тетраоксида отделяют отгонкой в газовую фазу на головной стадии аффинажа любого сырья, содержащего осмий. Обогащенный по осмию ПК в настоящее время пока не производится ввиду незначительной потребности в нем. В процессе обогащения шламов осмий вместе с селеном концентрируется в кеках газоочистки и в таком виде складируется.

Способ растворения исходного сырья в "царской водке" отличается высокой степенью извлечения платины и палладия в раствор, но имеет ряд существенных недостатков:

- высокий расход реагентов (300%400% от стехиометрии);

- бурное выделение токсичных оксидов азота;

- наличие в образующихся растворах значительного количества нитрат-ионов, что делает невозможным их дальнейшую переработку без дополнительных операций.

В настоящее время на большинстве предприятий используют вскрытие ПК в растворе соляной кислоты с использованием в качестве окислителя пропускаемого через пульпу газообразного хлора в титановых реакторах при механическом перемешивании и температуре 70°С90°С. При осуществлении этой операции выделяющиеся при выщелачивании газы используются для регенерации растворителей, а также как самостоятельные вскрывающие реагенты. Кроме того, высокие концентрации газообразного хлора способствуют переходу МПГ в составе комплексных соединений в высшие степени окисления, и они начинают "работать" как сильные окислители, ускоряя процесс растворения.

Однако способ гидрохлорирования характеризуется довольно медленной кинетикой. Так, для растворения 100 кг "сырой" платины в растворе соляной кислоты с концентрацией 300350 г/дм при соотношении т:ж =1:3 необходимо проводить процесс в течение 1216 ч. По сравнению с растворением в смеси соляной и азотной кислот гидрохлорирование обладает меньшим расходом реагентов (100%200% от стехиометрии). Отделение платины и палладия от РПМ достигается за счет подбора оптимальной концентрации кислоты, температуры и окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды.

Как отмечалось выше, выделение платины из растворов основано на способности платины (IV) образовывать малорастворимое соединение гексахлороплатинат (IV) аммония - (NН)[РtCl]. Необходимо обратить внимание на то, что в растворе большая часть платины должна находиться в степени окисления +4, чтобы обеспечить высокий выход гексахлороплатината (IV) аммония (комплексная соль (NН)[РtCl], подобно (NН)[РdCl], хорошо растворима). При этом палладий и иридий в степени окисления +4 также образуют нерастворимые гексахлорометаллаты, изоструктурные с гексахлороплатинатом (IV) аммония. В процессе осаждения гексахлороплатината (IV) аммония хлорид аммония необходимо вводить с избытком для снижения растворимости осаждаемой соли.

Выделение палладия возможно в форме транс -дихлородиамминопалладия (II) [Рd(NН)Сl]. Для его осаждения в солянокислый раствор постепенно вводят гидрат аммиака. Так как его приливают постепенно, то первоначально часть палладия переходит в катионную форму тетраамминпалладий (II), а другая часть остается в виде тетрахлоропалладат (II)-иона. Выпадает соль Вокелена, которая при дальнейшем добавлении аммиака растворяется с образованием тетраамминпалладий (II) дихлорида. К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс -дихлородиамминопалладия (II).

Восстановление выше указанных солей до металлического состояния возможно несколькими методами. Наиболее распространен способ прокаливания при температуре 800°С1200°С.

Рассмотренный метод аффинажа МПГ является осадительным, а осадительные методы наиболее просты для реализации в технологической практике. Методы осаждения являются наиболее простыми и в аппаратурном оформлении.

Таким образом, в течение многих десятилетий в практике аффинажа на отечественных и зарубежных предприятиях использовались и используются до сих пор схемы, которые насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, приводящие к потерям драгоценных металлов. Чрезвычайно трудоемки операции перевода МПГ в раствор с применением "царской водки", спекание с пероксидом бария нерастворимых остатков, концентрирующих сумму РПМ, сплавлением со свинцом и цинком и др.

Гораздо более высокой производительностью характеризуется экстракционная технология аффинажа МПГ (рисунок 2.6) ([26]).

Рисунок 2.6 - Экстракционная технология аффинажа МПГ

Она предусматривает выделение золота из растворов после гидрохлорирования, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов (олова, сурьмы, железа), экстракцию палладия и экстракцию платины (параллельно, но по отдельности). Экстракционное извлечение иона [РtCl] из солянокислых растворов так же, как и примесей цветных металлов, осуществляется экстрагентом ТБФ. Экстракцию иона [PdCl] из солянокислых растворов проводят органическими сульфидами или нефтяными сульфоксидами. Применение метода жидкостной экстракции позволяет в сочетании с электрохимическими процессами позволяет извлекать в готовую продукцию не менее 90% платины и 80% палладия от их содержания в исходном сырье. Далее осуществляют промывку органической фазы и реэкстракцию. На заключительной стадии идет осаждение платины в виде гексахлороплатината (IV) аммония (см. выше) и палладия в виде транс -дихлородиамминопалладия (II) (см. выше).

________________

Принципиально возможны и другие экстрагенты.

Рафинаты, образующиеся при экстракции платины и/или палладия, объединяют и из них электрохимически осаждают на катоде концентрат МПГ.

Чистые порошки родия и иридия получают, проводя последовательно операции электрохимического выделения металлов на катоде, растворения катодного осадка, экстракционной очистки и электрохимического выделения родия, электрохимической очистки иридийсодержащего раствора от примесей других МПГ с последующим осаждением иридия в виде гексахлороиридата (IV) аммония. Экстракционная технология переработки ПК предусматривает разделение родия и иридия также экстракцией три-н-бутилфосфатом. При этом иридий в степени окисления +4 переходит в экстракт, а родий в степени окисления +3 остается в рафинате. Восстановление труднорастворимых солей РПМ в токе водорода приводит к образованию металлических порошков.

Использование экстракционных технологий аффинажа позволяет в 2-3 раза сократить объемы маточных растворов, сократить число технологических операций и примерно в 5 раз уменьшить время переработки исходного сырья.

Конечными продуктами аффинажа МПГ, независимо от выбранной технологии, являются мерные слитки (для платины и палладия) и порошки.

2.2.1.1 Опробование сырья

Поступающее на аффинаж сырье поступает на стадию опробования. Опробование сырья обычно осуществляется двумя способами:

- проведением приемной плавки;

- головным опробованием.

2.2.1.2 Лигатурная плавка

Лигатурную плавку проводят для получения сплава такого состава и формы, которая пригодна для проведения последующих операций аффинажа золота.

Сырьем для лигатурной плавки служит приемное сырье, сплавляемое с оборотными полупродуктами: шлам электролиза серебра, остатки анодов электролиза золота и серебра, оборотные остатки катодного золота, цементное золото после осаждения из маточных растворов, сплавы от плавки отходов. В зависимости от содержания серебра в исходном сырье и полупродуктах в расплав добавляют серебряный или медный лом либо порошок этих металлов.

Лигатурная плавка включает следующие стадии:

- расплавление металла и оборотных полупродуктов;

- дозировка серебросодержащего сплава, лома или порошка;

- дозировка медного лома или порошка;

- отливка металла (в аноды или гранулы).

Расплавление металла производят в графитовых тиглях, установленных в печь индукционного типа. Перед разливом металла в анодные изложницы вставляют тонкие золотые пластины (ушки) из золота, предназначенные для подвешивания анодов на контактную штангу в электролизной ванне. Отливку расплава в аноды производят на специальных станках с комплектом наборных изложниц.

Розлив лигатурного золота в гранулы производят в специальную емкость, наполненную водой.

2.2.1.3 Растворение лигатурного золота

Растворение золотых лигатурных сплавов для проведения гидрометаллургического рафинирования и получения электролита для электролитического рафинирования выполняется либо электрохимическим способом, либо растворением в "царской водке".

2.2.1.4 Электролитическое рафинирование

Электролиз золота основан на анодном растворении золотого сплава под действием постоянного электрического тока в растворе золотохлористоводородной кислоты, содержащем свободную соляную кислоту, и осаждении золота на катоде.

Процесс электролиза можно рассматривать в следующей электрохимической системе:

Au| H[AuCl], HCI, НО, примеси | Аu, примеси

Технологический процесс производства включает следующие операции:

- приготовление электролита;

- l стадия основного электролиза;

- II стадия основного электролиза;

- обработка продуктов электролиза;

- доработка маточных и отработанных растворов.

Первая стадия электролиза проводится с целью получения катодного золота.

На первой стадии электролитическому рафинированию подвергают аноды, полученные в процессе лигатурной плавки. Электролитом служит водный раствор золотохлористоводородной кислоты. При электролизе золото может переходить в раствор в виде ионов Au, Аu.

На катоде идут процессы:

                                                            (1)

                                                            (2)

Возможен процесс частичного восстановления золота:

                                                            (3)

Аu в результате реакции диспропорционирования может накапливаться в виде шлама:

                                                    (4)

Выгрузку катодного золота производят периодически и последовательно, по секциям, без выключения ванн.

В процессе электролиза электролит обедняется золотом и обогащается примесями.

В результате электролиза получают следующие продукты:

- катодное золото, которое направляют на плавку в готовую продукцию или, в случае несоответствия готовой продукции химическому составу по ГОСТ 6835-2002, в аноды для II стадии электролиза;

- остатки анодов, которые направляют на легирование в плавку анодов для I или II стадии электролиза;

- хлорид серебра, который направляют на переработку;

- отработанный электролит, который направляют на доизвлечение драгоценных металлов;

- газовую фазу, поступающую на газоочистку.

В случае несоответствия химического состава катодного золота, полученного в результате проведения I стадии электролиза по ГОСТ 6835-2002, а также с целью получения готовой продукции с гарантированной массовой долей основного металла не менее 99,99%, проводится II стадия электролиза катодного металла, полученного в результате I стадии электролиза. Сырьем для приготовления электролита в этом случае служит катодное золото и дендриты I стадии электролиза, обрезки ушков, отбор в виде анодов. Процесс электролиза проводят аналогично технологическим операциям первой стадии электролиза при тех же технологических параметрах и составе электролита.

2.2.1.5 Обработка продуктов электролиза

Катодное золото промывают горячей водой от электролита, подвергают внешнему осмотру, при этом с поверхности механически удаляют хлористое серебро, удаляют дендриты. С целью удаления с поверхности катодного золота оставшихся примесей его обрабатывают соляной кислотой, а затем промывают водой. Промытое катодное золото сушат в сушильных шкафах, затем взвешивают, затаривают и направляют на плавку. Обрезки, дендриты сушат, взвешивают и направляют на легирование в плавку анодов для I или II стадии электролиза. Соляную кислоту после обработки катодного золота используют для приготовления электролита или при обработке полупродуктов.

Отработанный электролит направляют на осаждение золота аналогично маточным растворам гидрометаллургического аффинажа.

Анодный шлам содержит хлорид серебра, хлорид свинца, хлориды других металлов, золото в виде тонкого порошка, дендриты катодного золота, нерастворившиеся части анодов. Шлам промывают водой от электролита, отделяя хлорид серебра от частиц металлического золота. Дендриты катодного золота и нерастворившиеся фрагменты анодов промывают водой, сушат, взвешивают и направляют на легирование на плавку в аноды.

Хлорид серебра восстанавливают железным порошком при перемешивании в растворе соляной кислоты с концентрацией 3040 г/л по реакции:

                                                    (5)

либо нейтрализуют пульпу гидроксидом натрия и восстанавливают серебро гидразингидратом или другим восстановителем. Восстановленное серебро промывают на фильтре водой и сушат, после чего перерабатывают совместно с продуктами аффинажа серебра.

2.2.1.6 Гидрометаллургическое рафинирование

Процесс включает следующие стадии:

- растворение лигатурного золота;

- денитрация;

- фильтрация, разбавление и выдерживание (отстаивание) растворов с целью осаждения серебра с последующей тонкой фильтрацией;

- осаждение порошка золота из растворов пентаоксодисульфатом динатрия (NаSO) или сульфитом натрия (NаSO);

- отмывка порошка золота, сушка, плавка;

- переработка маточных растворов, содержащих золото и МПГ.

Денитрация растворов - это удаление нитрат-ионов из раствора, полученного в результате растворения лигатурного золота в "царской водке". Она проводится упариванием до получения влажных солей либо добавлением карбамида (мочевины).

Серебро в растворах, полученных в результате денитрации, а также при электрохимическом растворении золота содержится в виде комплекса H[AgCl], который при низкой кислотности разрушается по реакции:

                                                        (6)

Осадок хлорида серебра по мере накопления снимают с фильтра и направляют на операцию аффинажа серебра.

2.2.1.7 Получение готовой продукции

Катодное золото или золотой порошок плавят и разливают в слитки или в гранулы. Гранулы используют для изготовления мерных слитков или для отгрузки потребителю. Полученная готовая продукция должна соответствовать по химическому составу, форме, массе, маркировке, качеству поверхности требованиям государственных стандартов.

2.2.2.1 Лигатурная плавка

Лигатурная плавка проводится для получения сплава таких состава и формы, которые пригодны для выполнения процесса аффинажа серебра. Сырьем для лигатурной плавки служит приемное сырье, а также оборотные серебросодержащие материалы.

2.2.2.2 Электролитическое рафинирование

В качестве электролита при электролизе серебра применяют водный раствор нитрата серебра, содержащий свободную азотную кислоту. Электролит готовят растворением высокопробного серебра в растворе азотной кислоты. Полученный раствор нитрата серебра фильтруют, при необходимости разбавляют водой и используют в качестве рабочего электролита электролиза серебра.

В процессе растворения лигатурного серебра при приготовлении электролита получают:

- электролит;

- шлам золотой;

- газовую фазу и пары, содержащие драгоценные металлы;

- остатки анодов.

Электролиз серебра основан на анодном растворении материала под действием электрического тока в растворе нитрата серебра, содержащем свободную азотную кислоту:

                                                                 (9)

и осаждении серебра на катоде:

В                                                    (10)

Процесс электролиза можно рассматривать в следующей электрохимической системе:

Аg|АgNO, НNО, НО, примеси | Аg, примеси

Примеси с более электроположительным потенциалом выпадают в шлам.

2.2.2.3 Изготовление готовой продукции

Кристаллическое и прочее аффинированное серебро (возврат слитков с дефектами внешнего вида, приемный металл, прокат и др.) плавят и разливают в слитки или в гранулы. Гранулы используют для изготовления мерных слитков или отгрузки потребителю.

Рисунок 3.2 - Материальный баланс процесса производства

3.3.1.1 Выбросы оксидов азота

Основными газообразными соединениями, образующимися при аффинаже драгоценных металлов, являются оксиды азота (NO). Их можно дифференцировать на NО и NО, хотя это деление на большинстве заводов не производится. Оксиды азота образуются в гидрометаллургических процессах растворения драгоценных металлов в азотной кислоте (серебро, палладий) и "царской водке" (золото, платина, палладий), в процессе электролитического рафинирования серебра, при упаривании царсководочных растворов. Основным антропогенным источником являются процессы горения при температуре выше 1000°С, поэтому оксиды азота в производстве могут образовываться при горении топлива. Оксиды азота относятся к кислотным газам, и занимают второе место после диоксида серы по вкладу в кислотность осадков. ПДК составляет от 2 до 5 мг/м.

Таблица 3.1 - Выбросы в атмосферу загрязняющих веществ аффинажных предприятий Российской Федерации

Как правило, выбор методов очистки определяется постоянно меняющимися концентрациями NO.

Оксиды азота улавливают в скрубберах, причем для их поглощения используют растворы щелочи или соды. Целесообразно вводить окислитель кислорода или пероксид водорода для окисления малых количеств NО.

3.3.1.2 Выбросы SO и H SO

Выбросы диоксида серы для собственно аффинажного производства мало характерны. Они образуются при сгорании топлива и в случае, если электролитическое рафинирование серебра осуществляется в сернокислых электролитах. В то же время они являются типичными при переработке шламов в процессах обжига (особенно) и выщелачивания и могут достигать около 900 мг/м при ПДК рабочей зоны 10 мг/м..

Указанные выбросы губительно влияют на здоровье человека, растительный и животный мир, разрушающим образом действуют на оборудование, сооружения, постройки. Свести выбросы к минимуму позволяет контроль исходного сырья и применение мокрых скрубберов.

3.3.1.3 Выбросы хлора и HCI

Хлор используют для растворения металлов методом гидрохлорирования, а также при сухом хлорировании при высоких температурах в процессе аффинажа. Эти газы образуются в процессах упаривания и электролиза. При упаривании растворов образуется азеотропная смесь с концентрацией примерно 20 масс.%. Этот факт учитывается на различных переделах. Хлор широко применяется в процессе Миллера. Хлор утилизируют для повторного использования там, где это возможно, например в герметичных ваннах для электролиза золота и МПГ. Скрубберы служат для удаления остаточных количеств хлора и HCI.

Заметим, что присутствие хлора в сточных водах может привести к образованию органических соединений хлора, если в них присутствуют растворители и подобные вещества.

3.3.1.4 Выбросы аммиака

Аммиак в производстве драгоценных металлов не используют, однако он образуется в технологических процессах аффинажа МПГ, а также на тех переделах, где применяют соли аммония. Подобно углекислому и угарному газу, он относится к малоопасным веществам (IV класс опасности), его ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м. Повышенная концентрация ионов аммония в воде может быть использована в качестве индикаторного показателя, отражающего ухудшение санитарного состояния объекта.

3.3.1.5 Выбросы пыли и металлов

Пыль может возникнуть в результате проведения таких операций, как:

- смешение материала перед плавкой расплавленного и флюсов и т.д. в смесителе для сыпучих материалов до начала плавки;

- очистка драгоценных металлов и других металлосодержащих отливок следов шлака до начала отбора проб или плавки;

- дробление шлака, отработанных тиглей и огнеупорных материалов в дробилке;

- смешение, дробление, просеивание сырья, содержащего драгоценные металлы, в виде порошков;

- измельчение (дробление) и хранение промежуточных продуктов, полученных при сушке и прокаливании.

Пыль и металлы принципиально могут выделяться в любых пирометаллургических процессах, таких как сжигание, обжиг, плавка и купелирование, присутствовать в неорганизованных выбросах.

В состав пыли могут входить некоторые металлы и их летучие соединения. Например, свинец, который использовали в процессе переработки серебра еще со времен Средневековья и используют до настоящего времени. Расплавленный свинец является хорошим растворителем драгоценных металлов, особенно серебра. Свинец, обогащенный драгоценными металлами, окисляется в печах или кислородных конверторах. Кадмий, входящий в состав специальных сплавов, концентрируется в пылях. Ртуть в небольших концентрациях входит, например, в состав зубных амальгам, порошков или шламов, отходов от растений, батарей и специальных полароидных пленок. Для переработки таких материалов целесообразно применять высокотемпературную дистилляцию либо вакуумную дистилляцию. Средняя концентрация ртути в отходах после очистки составляет менее 0,1 масс.% от предельнодопустимой концентрации ртути.

Важным фактором предотвращения выбросов пыли является герметизация печей и вторичный сбор из желобов. В некоторых электрических печах как дополнительный фактор уменьшения выбросов имеются полые электроды.

3.3.1.6 Прочие выбросы

Помимо перечисленных выше компонентов, в газовых выбросах не исключено присутствие оксида углерода и летучих органических соединений.

Оксид углерода выделяется в результате неполного сгорания топлива. Летучие органические соединения могут выделяться в процессах экстракции. Однако обычно масштаб процессов экстракции небольшой, что позволяет использовать герметичные или экранированные реакторы и осуществлять сбор и регенерацию растворителей, которые возвращаются в процесс. Кроме того, источником таких веществ является вторичное сырье, содержащее фрагменты органических полимерных соединений. Это обстоятельство необходимо учитывать и осуществлять сортировку сырья.

Для российских аффинажных предприятий указанные выбросы не характерны.

3.5.1.1 Очистка отходящих газов процесса проведения приемной плавки

Пылегазовая фаза, образующаяся в процессе проведения приемной плавки на индукционных печах, удаляется через систему вытяжных газоходов на предварительную очистку в блок стекловолоконных ватных фильтров вытяжных вентиляционных камер плавильных помещений. При ухудшении эффективности очистки стекловолоконные фильтры заменяют. Отработанные фильтры направляют на переработку (плавку). Пылегазовая фаза, прошедшая предварительную очистку по системе газоходов, поступает на электрофильтр, где полностью доочищается. Накопившаяся пыль фильтра дополнительно смывается со стенок труб коронирующих электродов орошающим щелочным раствором каустической соды. Осадок пыли в виде пульпы фильтруют, сушат и проводят дальнейшее опробование и затаривание в мешки.

3.5.1.2 Очистка отходящих газов процесса головного "сухого" опробования сырья

Очистка пылевой фазы в процессе проведения головного опробования сырья производится через систему вытяжных газоходов на рукавные фильтры. Очищенные газы вентилятором выбрасываются в атмосферу.

3.5.1.3 Очистка отходящих газов процесса аффинажа золота

Для очистки отходящих газов процесса аффинажа золота используются:

1. 1) Установка очистки кислых газов отделения аффинажа золота.

   Газовая фаза, образующаяся в процессах аффинажа золота, состоит из тонкодисперсных частиц, летучих соединений драгоценных металлов в смеси с парами воды, кислот и др. Принцип действия установки основан на нейтрализации отходящих кислых газов, орошаемых раствором щелочи в пенных скрубберах.

   Основные операции очистки включают:

   - приготовление раствора щелочи с заданной концентрацией;

   - подготовку установки к пуску (проверка наружного состояния аппаратов очистки, насосов, вентиляторов, газоходов, уровня орошающего раствора);

   - пуск установки;

   - контроль за работой установки в течение рабочей смены (контроль за работой вентиляторов, герметичностью шиберов и газоходов, работой насоса орошения, уровнем орошающего раствора в расходном баке, концентрацией едкого натра в растворе путем ежесменного анализа отобранной пробы);

   - остановку работы аппарата.

   Газы из отделения аффинажа золота поступают в два центробежных барботера. Орошающий раствор подается насосом на завихритель. Газожидкостная смесь, проходя через завихритель, создает пенное кольцо, в котором происходит очистка газов. За счет центробежных сил жидкость отбрасывается к внутренней стенке аппарата и стекает в расходный бак. Очищенный газ через выходной патрубок попадает в каплеуловитель, где происходит окончательное улавливание капельной влаги, которая стекает в расходный бак. Газы выбрасываются в атмосферу. Отработанный орошающий раствор направляется в отделение очистки технологических растворов.

   Для контроля за работой установки на входном и выходном газоходах оборудованы штуцерами для замера аэродинамики и содержания улавливаемых компонентов. Контроль за содержанием в орошающих растворах улавливаемых компонентов, едкого натра осуществляется раз в смену.

2. 2) Электрофильтр - предназначен для очистки от пыли газов бортовых отсосов индукционных печей плавильных помещений и вытяжных зонтов.

Газовая фаза, образующаяся в плавильных отделениях, состоит из продуктов неполного сгорания в виде твердых частиц (сажа), возгонов в виде тумана, паров различных химических веществ, металлов, содержащихся в продуктах плавки, в том числе драгоценных металлов. Пылегазовая фаза, прошедшая предварительную очистку в стекловолоконных ватных фильтрах, поступает на электрофильтр. При работе электрофильтра газ из газоходов поступает на очистку в скруббер, орошаемый водным раствором. Из скруббера газ поступает в газоход, смонтированный между двумя патрубками электрофильтра. Уловленные частицы смываются орошающим щелочным раствором каустической соды и удаляются из электрофильтра через патрубок, находящийся в нижней части электрофильтра. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу.

Осадок пыли в виде пульпы фильтруют, сушат и проводят последующее опробование и затаривание.

3.5.1.4 Очистка отходящих газов процесса аффинажа серебра

Согласно схеме аффинажа серебра, необходима прежде всего установка очистки от диоксида и оксида азота, содержащихся в выделяемых газах.

Установка включает:

- абсорбер;

- два бака с орошающим раствором;

- мешалку для приготовления раствора;

- два насоса орошения;

- шламовый уловитель.

Газы от технологического оборудования, используемого на переделе аффинажа серебра, проходят через два стекловолоконных ватных фильтра и очищаются от твердых частиц. При ухудшении эффективности очистки стекловолоконные фильтры заменяют, а отработанные фильтры направляют на переработку (плавку) в плавильное отделение.

Газы собираются в сборный газоход и поступают в насадочный абсорбер, орошаемый раствором соды, где очищаются от оксидов азота. Очищенные газы вентилятором выбрасываются в атмосферу. Раствор с конусной части абсорбера стекает в один из расходных баков. Из бака раствор поступает к насосу через шламовую ловушку. Отработанный раствор и твердые осадки по мере накопления передаются на дальнейшую переработку в помещения очистки технологических растворов и твердых отходов.

3.5.1.5 Очистка отходящих газов помещения очистки технологических растворов

Установка очистки газов предназначена для очистки от хлористого водорода, оксидов азота, газов, поступающих от технологического оборудования помещения очистки технологических растворов.

Установка очистки состоит из:

- системы отсоса газов от технологического оборудования;

- центробежного барботера;

- системы орошения;

- вытяжного вентилятора и выхлопной шахты.

Газы от отсосов технологического оборудования поступают в систему орошения, которая орошается раствором 1,5%-10%-ным раствором щелочи. Насос орошения обеспечивает орошение аппарата ЦБА. Входной патрубок газов расположен в верхней части аппарата. В верхней части аппарата также смонтирован завихритель, на который подается орошающий раствор через форсунку. Газожидкостная смесь, проходя через завихритель, создает пенное кольцо, в котором происходит очистка газов. За счет центробежных сил жидкость отбрасывается к внутренней стенке аппарата и стекает через патрубок в расходный бак. Очищенные газы вентилятором выбрасываются в атмосферу.

Технологические операции по обслуживанию установки включают:

- подготовку установки к работе (проверка наружного состояния аппарата очистки, насоса, бака, газоходов);

- подготовку орошающего раствора в расходном баке с ежесменной проверкой концентрации щелочи методом отбора пробы и анализом;

- запуск и обслуживание установки (откачка отработанного раствора при высаливании, зачистка расходного бака от шламов, приготовление и заливка свежего раствора);

- остановку аппарата очистки (после окончания технологического процесса).

3.5.1.6 Очистка отходящих газов, образующихся в процессе переработки твердых отходов производства

Пылевая фаза, образующаяся в процессе переработки отходов производства, удаляется через систему вытяжных газоходов на рукавный фильтр, где полностью очищается. Процесс очистки заключается в следующем: под разряжением пылевая фаза попадает в секции рукавов из фильтровальной ткани - иглопробивной тефлон, где полностью оседает на ней. Пылевые осадки по мере накопления периодически встряхивают с рукавов в накопительный бункер. По мере накопления бункеров их разгружают, пыль подвергают дальнейшему опробованию и затариванию.

Рукавные фильтры предназначены для очистки от пыли:

- газов бортовых отсосов дуговой электропечи;

- газов верхней зоны, отсос от разливочной летки;

- воздуха дробильных комплексов сорового отделения и ОТК, разделки сыпучих проб.

При работе рукавных фильтров запыленный газ поступает в камеру грязного газа и на внешнюю поверхность ткани рукавов. Газ проходит через ткань, а осевшая пыль создает фильтрующий слой. По мере накопления пыли на ткани возрастает гидравлическое сопротивление фильтра. При достижении гидравлического сопротивления, установленного на приборах КИПиА, происходит срабатывание системы регенерации ткани. Пыль, после регенерации рукавов, накапливается в бункерах. Пыль разгружают и опробуют контролеры ОТК, затаривают в мешки и направляют на склад. Затем кондиционные отходы направляются на предприятие, проводящее переработку отходов, а некондиционные отходы производства - на плавку в печи или в переработку на технологических переделах.

5.4.2 Предотвращение неорганизованных выбросов при производстве драгоценных металлов

5.5.2 Выбросы NO

5.5.3 Выбросы SO

5.5.4 Выбросы HCI и CI

5.5.5 Выбросы NН

5.5.6 Ртуть