ИТС 2-2015 Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот

     1.5.1 Охрана окружающей среды

К факторам негативного воздействия на окружающую среду при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот относятся:

- выбросы в атмосферу;

- сточные воды;

- крупнотоннажные побочные продукты

- прочие факторы негативного воздействия.

- При сопоставлении значений выбросов/сбросов аналогичных производств следует обратить внимание на возможные погрешности, связанные с различным объемом обрабатываемого массива данных, использованием разных методов анализа, приборного парка, алгоритма пересчета в необходимые величины и т.д.

Существует проблема с отнесением уровня эмиссий к конкретному производству/марке продукта (объединенная отчетность нескольких производств, раздельная отчетность одного производства, общие очистные сооружения, широкий ассортиментный ряд продукции),а также в связи с тем, что различные марки продукции могут производиться на одном и том же оборудовании и эмиссии в воздух осуществляются (могут осуществляться) через один источник выброса.

Для обеспечения сопоставимости результатов должен быть принят ряд документов в развитие Федерального закона N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений".

В перспективе данные проблемы могут решаться путем обеспечения единства измерений (развитие положений предусмотренных ГОСТ Р 8.000-2000. "Государственная система обеспечения единства измерений. Основные положения", ГОСТ Р 8.589-2001. "Контроль загрязнений окружающей среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения"), но в данный момент, представленные в справочнике данные по эмиссиям, необходимо рассматривать с учетом показателей погрешностей приведенных в Приказе министерства природных ресурсов и экологии РФ N 425 от 07.12.2012 г. "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений".

     1.5.2 Источники общей опасности

Наиболее значительная опасность связана с обращением и хранением (летучий и ядовитый в высоких концентрациях), каустической соды, азотной, серной, фосфорной кислоты и органических соединений, а также горючих газов, таких как природный газ, СО, и др. Их влияние может быть связано с существенным острым воздействием на персонал и, возможно, на местное население, в зависимости от количества и типа выброшенных при аварии химических веществ, а также условий для возникновения реакции или катастрофического события, включая пожар и взрыв.

Предприятия рассматриваемой отрасли могут выделять и (или) перерабатывать большие количества горючих газов, таких как природный газ, , СО. Синтез-газ, содержащий, образующийся на установках по производству аммиака, может вызывать струйное горение или приводить к взрыву парового облака, образованию "огненного шара" или вспышке облака газовоздушной смеси.

     1.5.3 Специфические источники опасности

     1.5.4 Энергоэффективность

Длительный этап восстановления и модернизации производственных мощностей, введенных в эксплуатацию в 1970-1980-х годах в российской отрасли минеральных удобрений, завершился к концу 2010 года. Дальнейшее увеличение действующих мощностей и более глубокая модернизация сопряжены с резким увеличением капитальных затрат. Что касается энергоэффективности, то основные принципы регулирования в области энергосбережения и повышения энергетической эффективности заложены в Федеральном законе от 23 ноября 2009 г. N 261-ФЗ "Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации" и ГОСТ Р ИСО 50001-2012.

     1.5.5 Управление и организация производства

Основная масса предприятий рассматриваемой отрасли промышленности была создана в 1970-1980-х годах. При этом в значительной степени применялся принцип интеграции производств различной продукции. В связи с этим зачастую необходимые производственные мощности (и не только производства по выпуску удобрений) сосредоточены на одной интегрированной площадке. В настоящее время данный принцип применим далеко не везде из-за особенностей распределения собственности после проведения приватизации предприятий.

     2.1.1 Модернизация и техперевооружение действующих агрегатов

Основные принципы, которые должны всегда учитываться при разработке концепции модернизации аммиачного агрегата:

1. 1) Минимально возможное вовлечение природных ресурсов в технологический процесс.

2. 2) Рециклирование в границах установки отходящих и отбросных потоков.

3. 3) Использование малотоксичных химических веществ и некоррозионных материалов.

4. 4) Использование материалов и катализаторов с возможностью их повторного использования в технологическом процессе.

5. 5) Повышение надежности аппаратов и оборудования.

6. 6) Интегрирование и диверсификация производств.

Можно выделить две стратегии:

- радикальная модернизация. Радикальную модернизацию следует предпринимать в современных условиях в России только в том случае, если есть уверенность в устойчивом спросе на азотную продукцию. Примерами успешного проведения радикальных модернизаций являются модернизации производств аммиака в Китае;

- стратегия частного техперевооружения. Учитывая риски, связанные с радикальной модернизацией, большинство предприятий в настоящее время выбирают тактику частных модернизаций. Такая тактика позволяет планировать капитальные вложения в модернизацию и реконструкцию в течение времени, постоянно используя амортизационные отчисления на замену выработавшего ресурс оборудования. Такая тактика приносит частный успех и улучшает экономические показатели всей цепочки азотных производств. Разработка и использование единой технологической концепции частных модернизаций является надежной базой для выработки программы инвестиций, обеспечивающей быстрый коммерческий успех.

     2.1.2 Интеграция производства

Одним из направлений модернизации, позволяющим повысить конкурентоспособность и получить возможность более гибко реагировать на изменения рынка, является создание интегрированных производств на базе агрегатов аммиака. Аммиачные агрегаты могут технологически удачно интегрироваться с производством метанола, причем удельные затраты энергии при производстве обоих продуктов понижаются. Агрегаты аммиака интегрируются также с производствами капролактама, азотной кислоты, что приводит к снижению затрат по сумме производств.

     2.1.3 Строительство новых современных агрегатов

Оценки перспективы производства аммиака и удобрений на его основе показывают, что при существующей цене природного газа рентабельными и конкурентоспособными на мировом рынке станут производства азотных удобрений, которые будут использовать аммиак, получаемый с затратами энергии не более, чем 77,5 Гкал/т. Достижения в области технологии, аппаратуры и катализаторов создают научную и техническую базу для разработки и строительства новых российских аммиачных агрегатов.

     2.2.1 Компримирование природного газа

Исходным сырьем для производства аммиака в агрегатах АМ-70, АМ-76, ТЕС, Chemico является природный газ, поступающий из сети. Требования к качеству природного газа установлены в ГОСТ 5542-2014.

Для переработки по принятой схеме природный газ сжимается до давления не более 4,5 МПа центробежным двухступенчатым компрессором с приводом от паровой конденсационной турбины и очищается от присутствующих в нем сернистых соединений, являющихся каталитическими ядами для стадий паровой конверсии углеводородов и низкотемпературной конверсии оксида углерода.

Для гидрирования соединений серы в природный газ дозируется ABC, отбираемая с нагнетания I ступени компрессора синтез-газа.

Подогрев газовой смеси перед гидрированием соединений серы до температуры 370°С-400°С осуществляется в змеевиках огневого подогревателя или змеевиках, установленных в БТА-печи первичного риформинга.

В качестве топливного газа в огневом подогревателе используется часть природного газа, поступающего на агрегат. Образующийся в результате сжигания природного газа дымовой газ из огневого подогревателя выбрасывается в атмосферу.

     2.2.2 Сероочистка природного газа

Очистка природного газа от сернистых соединений производится в две ступени:

- I ступень - гидрирование органических соединений серы в на алюмо-кобальтовом или алюмо-молибденовом катализаторе.

- II ступень - поглощение сероводорода оксидом цинка.

Гидрирование органических соединений серы в сероводород осуществляется при температуре 370°С400°С по следующим основным реакциям:

, где

Поглощение сероводорода из газовой смеси осуществляется по следующей реакции:

Реакция поглощения сероводорода оксидом цинка необратима, поэтому при насыщении поглотителя серой до 15%-18% от его общего веса отработанный поглотитель заменяется свежим.

После стадии сероочистки газовая смесь с содержанием серы не более 0,5 мг/нм направляется на конверсию метана.

     2.2.3 Риформинг природного газа

Процесс конверсии метана природного газа осуществляется в две ступени:

- I ступень - паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи (первичный риформинг);

- II ступень - паровоздушная каталитическая конверсия в шахтном конверторе (вторичный риформинг).

     2.2.4 Первичный риформинг

Перед подачей в трубчатую печь очищенный от серы природный газ смешивается с перегретым паром давлением 3,7-4,1 МПа в соотношении пар : газ не менее 3:1. После смешения образовавшаяся ПГС нагревается в подогревателе конвекционной зоны печи первичного риформинга до температуры не более 525°С (агрегаты ТЕС, Chemico), не более 520°С (агрегаты АМ-70, АМ-76).

Подогретая ПГС поступает в реакционные трубы, расположенные в радиационной камере печи первичного риформинга (для агрегатов АМ-70, АМ-76, ТЕС - прямоточная трубчатая печь (I технология), для агрегатов Chemico - противоточная террасная трубчатая печь типа Фостер-Уиллер (II технология)).

В реакционных трубах на никелевом катализаторе при температуре на выходе не более 830°С протекает процесс паровой каталитической конверсии природного газа по следующим реакциям:

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично.

Остаточное содержание метана в газовой смеси на выходе из печи первичного риформинга составляет до 13 об. %.

Тепло, необходимое для процесса конверсии, получается за счет сжигания топливного газа в горелках печи.

Утилизация тепла дымовых газов, выходящих из радиационной камеры печи, осуществляется в конвекционной камере, оснащенной БТА. БТА представляет собой расположенные в конвекционной камере печи змеевики, в которых за счет использования тепла дымовых газов в зависимости от применяемой технологии могут нагреваться следующие потоки: ПГС, поступающая в реакционные трубы; паровоздушная смесь, поступающая в шахтный конвертор; пар высокого давления, поступающий из паросборника на турбину компрессора синтез-газа; питательная вода, поступающая в паросборник; топливный газ, поступающий на горелки печи первичного риформинга; природный газ, поступающий на очистку от сернистых соединений; пар среднего давления; деминерализованная вода для котлов среднего давления; танковые и продувочные газы и другие технологические потоки.

Дымовые газы после использования их тепла в БТА выбрасываются в атмосферу через дымовые трубы дымососами.

В агрегатах АМ-70, АМ-76, ТЕС с конвективной камерой печи первичного риформинга конструктивно соединена конвективная камера вспомогательной печи (вспомогательного котла) системы парообразования, в которой за счет сжигания топливного газа получается дополнительное количество пара высокого давления, необходимое для поддержания парового баланса агрегата.

     2.2.5 Вторичный риформинг

В реакторе вторичного риформинга (шахтный конвертор) на катализаторе происходит окончательная конверсия метана с паром и кислородом воздуха до остаточного содержания метана в газе не более 0,5 об. %.

В шахтном конверторе протекают следующие основные реакции:

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

Воздух, необходимый для процесса вторичного риформинга, подается с помощью центробежного четырехступенчатого компрессора с приводом от паровой конденсационной турбины.

Конвертированная ПГС, выходящая из шахтного конвертора с температурой до 1030°С, направляется для охлаждения:

- в агрегатах АМ-70, АМ-76, ТЕС - в котлы-утилизаторы I и II ступеней, в которых за счет утилизации тепла конвертированного газа вырабатывается пар давлением 10,35 МПа, используемый для привода турбины компрессора синтез-газа;

- в агрегатах Chemico - в последовательно установленные котел-утилизатор высокого давления и котел-утилизатор пара среднего давления, в которых вырабатывается насыщенный пар давлением не более 10,5 МПа и давлением не более 4,2 МПа соответственно.

Далее конвертированный газ поступает на двухступенчатую паровую конверсию оксида углерода.

     2.2.6 Конверсия оксида углерода

Конверсия оксида углерода протекает по двухступенчатой схеме:

- I ступень - на среднетемпературном катализаторе;

- II ступень - на низкотемпературном катализаторе.

Технологические схемы отделения конверсии оксида углерода в агрегатах АМ-70, АМ-76, TEC, Chemico похожи, отличаются аппаратурным оформлением процесса и способом использования тепла после I и II ступеней конверсии.

В конверторе СО I ступени на среднетемпературном катализаторе при температуре на выходе не более 450°С происходит конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции:

кДж/моль

Остаточное содержание СО после конвертора I ступени составляет не более 4 об. % (на сухой газ).

После конвертора СО I ступени тепло конвертированного газа используется:

- для выработки пара давлением не более 10,5 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты АМ-70, АМ-76, ТЕС);

- для выработки пара давлением не более 1,13 МПа (часть агрегатов ТЕС);

- для выработки пара давлением 4,2 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты Chemico);

- для нагрева конвертированного газа перед метанированием (агрегаты АМ-70, АМ-76, TEC, Chemico).

После утилизации тепла конвертированный газ поступает в конвертор СО II ступени.

В конверторе СО II ступени на низкотемпературном (цинк-медном) катализаторе при температуре на выходе до 280°С происходит более глубокая конверсия оксида углерода с водяным паром до содержания СО в конвертированном газе 0,5%0,8%.

После конвертора СО II ступени конвертированный агрегат охлаждается:

- для агрегатов АМ-70, АМ-76 - последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата, в газовых кипятильниках раствора отделения очистки от , в теплоиспользующей аппаратуре аммиачно-холодильных установок, в подогревателе неочищенной ABC, идущей на метанирование. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от происходит в аппарате воздушного охлаждения;

- для агрегатов TEC, Chemico - последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата (питательной воды), в кипятильниках раствора отделения очистки от . Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от происходит в теплообменнике, где подогревается питательная вода.

Газовый конденсат, образующийся при охлаждении конвертированного газа, отделяется в сепараторе и направляется на установку разгонки газового конденсата. Имеется возможность использования конденсата для получения пара в котлах-утилизаторах. Отпарной газ направляется на сжигание или сбрасывается в атмосферу.

     2.2.7 Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

Технологические схемы отделения очистки конвертированного газа на агрегатах АМ-70, АМ-76, TEC, Chemico различны.

На агрегатах АМ-70, АМ-76 очистка производится абсорбцией растворами этаноламинов (моноэтаноламин (МЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА)). В результате конвертированный газ очищается до остаточного содержания не более 0,03 об. %. Насыщенный диоксидом углерода раствор из абсорбера направляется на регенерацию. Регенерированный раствор абсорбента направляется на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах ТЕС очистка до остаточного содержания в конвертированном газе не более 0,05% об производится путем абсорбции горячим активированным раствором поташа (по методу "Карсол") в двух параллельно работающих абсорберах. Насыщенный раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорберов, а выделившаяся в результате десорбции фракция выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах Chemico реализована очистка конвертированного газа до остаточного содержания не более 0,05% поташным раствором по методу "Бенфилд". Насыщенный раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция сбрасывается в атмосферу или направляется потребителям.

Очищенный от конвертированный газ направляется на метанирование.

     2.2.8 Метанирование

Тонкая очистка конвертированного газа от оксида и диоксида углерода (до их содержания не более 510·10%), являющихся ядами для катализатора синтеза аммиака, производится в метанаторе путем каталитического гидрирования их до метана по реакциям:

кДж/моль

кДж/моль

Тепло азотоводородной смеси (ABC) после метанатора используется для подогрева питательной воды для котлов. Окончательное охлаждение ABC производится в аппаратах воздушного охлаждения и, в зависимости от применяемой технологии, оборотной водой в холодильнике.

После выделения конденсата, образующегося в результате охлаждения, ABC поступает на всас компрессора синтез-газа.

     2.2.9 Компрессия синтез-газа

Сжатие ABC осуществляется в трехкорпусном центробежном компрессоре, имеющем четыре ступени для сжатия синтез-газа и ступень для сжатия циркуляционного газа. Привод компрессора осуществляется от паровой турбины, потребляющей пар высокого давления.

Полученный синтез-газ поступает на всас компрессора синтез-газа, имеющего четыре ступени для сжатия синтез-газа и ступень для сжатия циркуляционного газа. Синтез-газ после сжатия в четвертой ступени компрессора и охлаждения в воздушном холодильнике смешивается с циркуляционным газом с нагнетания в циркуляционной ступени компрессора. На некоторых производствах часть газа отбирается после первой ступени сжатия и направляется на смешение с природным газом перед отделением сероочистки.

     2.2.10 Синтез аммиака

В колонне синтеза аммиака на катализаторе (промотированное железо) при температурах 390°С530°С протекает экзотермическая реакция образования аммиака из ABC:

кДж/моль

Циркуляционный газ после колонны синтеза в зависимости от применяемой технологии выходит с температурой до 350°С и содержанием аммиака до 19,9%.

Тепло реакции синтеза аммиака используется для нагрева питательной воды, подаваемой в котел-утилизатор для получения пара высокого давления.

Конденсация аммиака производится в две ступени. При этом охлаждение газа проводят водой, воздухом, испаряющимся аммиаком. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе, а газ направляется на всас циркуляционного компрессора.

Часть циркуляционного газа после первичного сепаратора постоянно выводится из системы, обеспечивая содержание инертов в газе на входе в колонну синтеза не более 18 об. %.

Обеспечение аммиачным холодом агрегатов производится аммиачными компрессорными или абсорбционными холодильными установками. Продукционный аммиак может выдаваться потребителям как в жидком, так и в газообразном виде.

В таблице 2.4 приведены показатели расходов используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов производства аммиака на 1 т аммиака для I технологии (АМ-70, АМ-76, ТЕС) и II технологии (Chemico).

Таблица 2.4

     2.3.1 Выбросы в атмосферу при производстве аммиака

В таблице 2.5 приведены усредненные значения по газовым выбросам производства аммиака по I технологии (АМ-70, АМ-76, ТЕС) и II технологии (Chemico).

В выбросах в качестве маркерных веществ приняты (NO, ), CO.

Таблица 2.5

Для сокращения выбросов с дымовыми газами печи первичного риформинга на большинстве предприятий предусмотрено гомогенное восстановление оксидов азота до азота газообразным аммиаком.

Процесс гомогенного восстановления оксидов азота протекает при температуре 930°С980°С по следующим реакциям:

     2.3.2 Обращение со сточными водами

Постоянные сбросы (без возврата в технологический процесс) в производстве аммиака с содержанием N () представлены для I технологии (АМ-70, АМ-76, ТЕС) в таблице 2.6, для II технологии (Chemico) - в таблице 2.7.

     2.3.3 Отходы производства аммиака

В производстве аммиака образуются следующие виды отходов:

- отработанные катализаторы, которые направляются на восстановление, реализуются как материальный ресурс или подлежат размещению один раз в 4-10 лет специальным организациям);

- активированный уголь, который направляется на рекультивацию или захоронение.

Отработанные масла применяют в производстве или отправляются на утилизацию.

Таблица 2.6

Таблица 2.7

     2.7.1 Технологии для создания новых производств. Производство аммиака мощностью 20002400 т в сутки

Главной особенностью предлагаемой схемы производства аммиака мощностью до 830 тыс. т/год является то, что в ней может быть использована значительная часть известного, надежного оборудования, используемого в агрегатах АМ-76, которое имеет существенные запасы по производительности.

Энергоемкость производства по данной технологической схеме составит 7,07,2 Гкал/т, потребление природного газа на технологию - 598,9 нм/т, на топливо - 195,5 нм/т, итого - 794,32 нм/т.

Технологический процесс состоит из следующих основных стадий:

1. 1) Каталитическое гидрирование органических соединений серы, содержащихся в подаваемом природном газе. Подогрев природного газа перед стадией гидрирования осуществляется в змеевике БТА трубчатой печи за счет тепла дымового газа.

2. 2) Очистка газа от сероводорода с помощью окиси цинка.

3. 3) Каталитическая конверсия углеводородов природного газа, осуществляемая в трубчатой печи и в параллельной установке паровоздушной конверсии метана по технологии "Тандем".

4. 4) Двухступенчатая конверсия оксида углерода.

5. 5) Очистка газа от диоксида углерода раствором МДЭА.

6. 6) Метанирование остаточного оксида и диоксида углерода.

7. 7) Компрессия очищенного синтез-газа до давления 18,1419,12 МПа.

8. 8) Синтез аммиака под давлением 17,6518,63 МПа.

В таблице 2.14 приведены основные отличия и особенности описываемой схемы по сравнению со схемой агрегата типа АМ-76.

Таблица 2.14

     3.1.1 Установки подготовки сырья - плавление/фильтрация жидкой серы

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих серную кислоту, независимо от производительности и способа организации процесса. Конфигурация установок подготовки сырья различается в зависимости от агрегатного состояния используемой серы.

Твердая сера. Из склада твердая, гранулированная сера системой ленточных конвейеров подается на загрузку в плавильные агрегаты, где осуществляется процесс плавления серы. В качестве греющего агента в змеевиках плавильных агрегатов используется пар низкого давления. Расплавленная сера из плавильных агрегатов самотеком направляется в сборник жидкой серы, из которого насосами подается на стадию фильтрации.

Жидкая сера. Предварительно разогретая жидкая сера из специальных железнодорожных цистерн сливается (передавливается воздухом по сифонной трубе) в сборник жидкой серы, из которого насосами перекачивается на стадию фильтрации.

     Фильтрация жидкой серы

Фильтрация жидкой серы от зольных примесей производится в листовых (рамных) фильтрах через смонтированные внутри фильтра сетки, на которые предварительно наносится фильтрующий слой жидкой серы с инфузорной землей (диатомит, кизельгур). Для нанесения фильтрующего слоя на сетки фильтра используется сборник серы, оборудованный мешалкой. Из фильтра жидкая сера самотеком направляется в сборник жидкой серы, откуда серными насосами подается в серную печь.

В процессе фильтрации жидкой серы образуется серный кек, содержащий в своем составе 50%-60% серы, его количество определяется составом исходной серы. Серный кек может быть использован при производстве сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Для обеспечения оптимальных физических свойств температура жидкой серы должна поддерживаться в диапазоне 130°С-140°С. Для поддержания данной температуры все оборудование и серопроводы снабжены паровыми рубашками. В качестве греющего агента используется пар низкого давления. Конденсат, образующийся в процессе плавления/обогрева линий и оборудования, может быть использован в производстве серной кислоты.

Принципиальные схемы организации процесса плавления, слива и фильтрации серы представлены на рисунках 3.6 и 3.7.

1 - ж/д-цистерны; 2 - насосы жидкой серы; 3 - сборники жидкой серы; 4 - хранилище грязной серы; 5 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя; 6 - фильтр жидкой серы; 7 - хранилище чистой серы

     
Рисунок 3.6 - Один из вариантов реализации технологической схемы слива и фильтрации жидкой серы

     
Г1, Г2 - кран мостовой грейферный; Б1, Б2 - бункер комовой серы; К1, К2 - конвейер ленточный с изменением скорости движения ленты; К3, К4 - конвейер ленточный наклонный; К5, К6 - конвейер ленточный откатной; Х1, Х2 - плавилка серы; Е1, Е2 - сборник жидкой серы; М1, М2 - мешалка турбинного типа со шнеком на валу и ротором на конце вала; Е3 - сборник грязной серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е4 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя с погружными обогреваемыми насосами серы; Е5, Е7 - сборник чистой серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е6 - хранилище чистой серы; Ф1, Ф2 - фильтры серы

     
Рисунок 3.7 - Один из вариантов реализации технологической схемы плавления, фильтрации и складирования жидкой серы

     3.1.2 Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов

На рисунке 3.8 представлена принципиальная технологическая схема производства серной кислоты по методу одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов.

Сырье - жидкая или расплавленная гранулированная (комовая) сера - отфильтровывается от механических примесей и подается на сжигание в серную печь. При сжигании серы в качестве кислородсодержащего агента используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000°С-1200°С и содержанием диоксида серы 9-12 об. %. Следует отметить, что при производстве серной кислоты из серы исходную концентрацию поддерживают на уровне близком к максимальному с целью увеличения энергоэффективности системы и снижения размеров технологического оборудования.

После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, - 390°С-420°С. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.

После котла-утилизатора технологический газ направляется на стадию каталитического окисления в . Окисление проводится в аппаратах со стационарными слоями катализатора в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением газа между слоями. В контактном аппарате, как правило, используется четыре слоя катализатора. Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого газа, также используется для получения энергетического пара; для этого в контактном отделении сернокислотной системы располагаются выносные элементы котла в отдельных корпусах (экономайзеры и пароперегреватели) (их расположение и количество определяется поставщиком технологии), а также теплообменники, подогревающие воздух на входе в серную печь. Таким образом, удельный выход пара в системе одинарного контактирования несколько выше, чем в системе ДКДА. Так как при реализации данного технологического процесса отсутствует стадия промежуточного извлечения из технологического газа, то общая степень конверсии в достаточно низкая (97%-98%) и требуется дополнительная доочистка отходящих газов установки перед выбросом их в атмосферу. После контактного аппарата технологический газ направляется в моногидратный абсорбер для извлечения (в случае получения на установке олеума параллельно с моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер), а затем в установку хвостовой очистки. Абсорбция серного ангидрида в моногидратном абсорбере осуществляется серной кислотой с концентрацией 97-98,5 масс. %. При этих концентрациях равновесное давление паров над серной кислотой минимально, что позволяет повысить эффективную степень абсорбции до 99,995%. В процессе абсорбции образуется туман и брызги серной кислоты, которые уносятся с газовым потоком и выбрасываются в атмосферу. Для их улавливания в верхней части моногидратного абсорбера устанавливаются брызготуманоуловители патронного типа. В качестве фильтрующих элементов в данном виде оборудования используется синтетическое кислотостойкое волокно.

Закрепленная серная кислота из моногидратного абсорбера самотеком направляется в кислотный сборник, туда же подается вода для регулирования концентрации кислоты. Тепло абсорбции и разбавления серной кислоты снимается оборотной водой в кислотных кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках. Из кислотного сборника серная кислота отводится на склад. Так как серная кислота с концентрацией 98,5 масс. %, используемая для орошения абсорберов, имеет высокую температуру кристаллизации (+1,8°С), то в Российских условиях перед отводом ее на склад она разбавляется до концентрации 92,5-96,0 масс. % (температура кристаллизации - минус 31°С). Разбавление производится либо в отдельном сборнике, либо в цикле сушильной башни - в этом случае сушильная башня орошается кислотой с концентрацией 92,5-96,0 масс. %.

Для доочистки отходящих газов сернокислотного производства, как правило, применяются регенеративные технологии, позволяющие выделить из газового потока и повторно его использовать в производстве серной кислоты. К таким технологиям относятся:

- поглощение растворами сульфита/бисульфита аммония или натрия с последующей их регенерацией и выделением чистого в газовую фазу;

- поглощение аминными поглотителями с последующей их регенерацией и выделением чистого в газовую фазу;

- поглощение слабыми натрийзамещенными органическими основаниями с последующей их регенерацией и выделением чистого в газовую фазу.

На российских предприятиях применяется регенеративная очистка отходящих газов от с помощью раствора сульфита-бисульфита аммония. Образующийся в процессе поглощения избыток раствора сульфита аммония обрабатывается серной кислотой с получением газообразного , который возвращается в процесс производства серной кислоты, и раствора сульфата аммония, который используется в производстве кристаллического сульфата аммония или других минеральных удобрений.

В других технологических решениях, на данный момент не внедренных на российских предприятиях (аминная очистка, использование натрийзамещенных органических оснований), регенерация поглотительных растворов осуществляется с помощью пара низкого давления. При этом расход пара зависит от требуемой степени очистки отходящего газа. К сожалению, при использовании данных методов очистки увеличенная выработка пара, достигаемая в системах одинарного контактирования, нивелируется дополнительным потреблением пара для регенерации поглотителя в процессе очистки отходящих газов, поэтому удельная выработка пара в таких системах сравнима с показателями систем двойного контактирования.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - пароперегреватель 1-й ступени; 6 - подогреватель воздуха; 7 - экономайзер; 8 - олеумный абсорбер; 9 - моногидратный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 - циркуляционный сборник олеумного абсорбера; 12а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и моногидратного абсорбера; 13 - сборник продукционной кислоты; 14 - кислотные холодильники; 15 - установка очистки хвостовых газов; 16 - нагнетатель; 17 - выхлопная труба

     
Рисунок 3.8 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом ОК с олеумным абсорбером и хвостовой очисткой отходящих газов (данная схема внедряется на одном из предприятий Российской Федерации)

     3.1.3 Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением

Отличием данных систем от описанной выше является дополнительная стадия очистки технологического газа от пыли, образующейся в процессе сжигания серы в промывном отделении, путем промывки технологического газа растворами серной кислоты низкой концентрации. В этом случае для сжигания серы используется неосушенный атмосферный воздух. После котла-утилизатора охлажденный газ направляется в промывное отделение, где происходит его очистка в одной или двух промывных башнях. Туман, образующийся в процессе отмывки, улавливается с помощью мокрых электрофильтров. После промывного отделения влажный технологический газ осушается в сушильной башне, нагревается в теплообменниках до температуры 390°С-410°С и направляется на первый слой контактного аппарата. Нагрев технологического газа осуществляется за счет тепла реакции окисления . Так как часть тепла химических превращений используется на нагрев технологического газа, то удельная выработка пара на данных системах меньше, чем на обычных системах одинарного контактирования.

Ввиду использования дополнительного электропотребляющего оборудования (электрофильтры, насосы промывного отделения), данные технологические нитки характеризуются повышенным удельным потреблением электроэнергии.

В связи с применением современных высокоэффективных способов фильтрации серы, а также с улучшением качества элементной серы, новые сернокислотные системы с промывным отделением не строятся, а существующие постепенно переводятся на обычную схему одинарного или двойного контактирования.

     3.1.4 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

На рисунке 3.9 представлена принципиальная схема производства серной кислоты по методу ДКДА.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - газовый теплообменник; 6 - газовый теплообменник; 7 - экономайзер 2-й ступени; 8 - газовый теплообменник; 9 - пароперегреватель и экономайзер 1-й ступени в одном корпусе; 10 - нагнетатель; 11 - сушильная башня; 12 - первый моногидратный абсорбер; 13 - второй моногидратный абсорбер; 14 - циркуляционный сборник второго моногидратного абсорбера; 15 - кислотные холодильники; 16 а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и первого моногидратного абсорбера; 17 - продукционный сборник; 18 - выхлопная труба; 19 - кислотные насосы

     
Рисунок 3.9 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом двойного контактирования (внедрен на нескольких предприятиях в Российской Федерации)

Отличием данной технологической схемы от предыдущей является промежуточный вывод из технологического газа и отсутствие необходимости в установках хвостовой очистки отходящих газов. В данном случае в контактном аппарате используется 4 или 5 слоев катализатора. В зависимости от количества слоев катализатора на второй ступени конверсии конфигурация системы ДКДА может быть 3+1 или 3+2. В отличие от систем одинарного контактирования часть тепла, выделяющегося в процессе контактного окисления , используется для нагрева технологического газа, возвращаемого с промежуточной абсорбции, остальное количество идет на получение технологического пара. Конфигурация выносных элементов котла-утилизатора, монтируемых в отдельных корпусах (пароперегревателей и экономайзеров), и газовых теплообменников, устанавливаемых в контактном отделении сернокислотной системы, может различаться. Расположение данных элементов влияет на выработку пара и определяется разработчиком конкретной технологии. На первой стадии конверсии (первые 3 слоя контактного аппарата) степень окисления в достигает 90%-95%.

После третьего слоя катализатора частично конвертированный газ охлаждается до температуры 170°С-190°С и направляется на промежуточную абсорбцию в первый моногидратный абсорбер (в случае получения олеума в качестве продукции параллельно с первым моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер). В данном аппарате происходит поглощение концентрированной серной кислотой. Абсорбция значительно сдвигает равновесие реакции окисления диоксида серы в сторону образования и увеличивает общую степень превращения серы в серную кислоту. Технологический газ после первого моногидратного абсорбера нагревается до температуры 390°С-420°С и возвращается в контактный аппарат на вторую ступень конверсии. После прохождения второй ступени конверсии технологический газ охлаждается до температуры 170°С-190°С и направляется на конечную абсорбцию во второй моногидратный абсорбер. После второго моногидратного абсорбера технологический газ выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Суммарная степень контактирования, достигаемая в системах ДКДА, составляет 99,7%-99,9%.

     3.1.5 Сернокислотные установки с системой утилизации тепла абсорбции

Принципиальная технологическая схема включения системы утилизации тепла абсорбции в сернокислотную установку представлена на рисунке 3.10.

1 - абсорбционная башня; 2 - насос для перекачки горячей кислоты; 3 - котел-утилизатор; 4 - устройство для разбавления кислоты; 5 - подогреватель питательной воды

1 - абсорбционная башня; 2 - сборник горячей серной кислоты с циркуляционным насосом; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель питательной воды

     
Рисунок 3.10 - Два варианта установок утилизации тепла абсорбции

Основным отличием данной технологического решения от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В классических схемах ОК и ДКДА тепло экзотермических реакций абсорбции влаги атмосферного воздуха и серного ангидрида серной кислотой снимается путем охлаждения серной кислоты оборотной водой в кислотных холодильниках. Подогретая оборотная вода затем охлаждается в градирнях путем частичного испарения. Таким образом, тепло процессов абсорбции в классических системах никак не используется.

В случае же данной технологической системы тепло процессов абсорбции используется для получения насыщенного пара низкого давления. Системы утилизации тепла абсорбции устанавливаются на месте первого моногидратного абсорбера в системах ДКДА или вместо моногидратного абсорбера в системах ОК. Для получения пара с давлением 0,6-1,0 МПа температура серной кислоты в цикле установки утилизации тепла абсорбции должна быть повышена до 215°С-225°С, что требует использования оборудования (сборник, котел, холодильник, кислотный насос и кислотопроводы), изготовленного из специальных коррозионностойких сталей, при этом необходимо точно выдерживать концентрацию серной кислоты с высокой температурой в очень узком диапазоне (99,1-99,6 масс. %). Для реализации данного процесса в сушильно-абсорбционном отделении устанавливается дополнительное теплообменное оборудование (котел-утилизатор и теплообменники) и абсорбер особой конструкции. Низкопотенциальный пар, образующийся в данном технологическом процессе, может быть использован на нужды предприятия. Использование систем утилизации тепла абсорбции накладывает ограничение на возможность выпуска части продукции сернокислотной системы в виде олеума. Реализация данной технологии позволяет увеличить общую энергоэффективность сернокислотного производства.

     3.1.6 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве серной кислоты приведены в таблице 3.4.

В процессе получения серной кислоты протекают экзотермические реакции, утилизация тепла которых позволяет увеличить общую энергоэффективность технологии. В современных сернокислотных системах тепло химических реакций используется для получения пара с различными параметрами, а сам пар расходуется на получение электроэнергии в паровых турбинах различной конструкции или на паровой привод воздушного нагнетателя или на другие заводские нужды. В этой связи одним из основных параметров для определения энергоэффективности сернокислотной системы является удельная выработка энергетического пара.

Данные по удельной выработке энергетического пара для предприятий - производителей серной кислоты представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.4 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве серной кислоты

Таблица 3.5 - Нормы производства энергетического пара

     3.2.1 Выбросы в атмосферу

В процессе производства серной кислоты в газовую фазу выделяются , туман и брызги , а также неабсорбированный .

Их концентрации зависят от температурного режима ведения процесса, эффективности катализатора и абсорбционного оборудования, начальной концентрации .

В таблице 3.6 представлена информация по выбросам предприятий - производителей серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

Таблица 3.6 - Выбросы в атмосферу от производства серной кислоты

     3.2.2 Обращение со сточными водами

Технология серной кислоты из серы, включенная в настоящий справочник НДТ, является бессточной. Исключением является сбросы продувок оборотных циклов и котловой воды, которые производятся во избежание накопления в воде солей (см. справочник НДТ N 8 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях").

Объем продувки котла в основном зависит от качества котловой питательной воды и, как правило, не превышает 3%-5% от ее расхода.

Основной объем данных сточных вод повторно используется на производственной площадке для разбавления серной кислоты или подпитки системы оборотного водоснабжения. Остаточное количество сбрасывается в промливневую канализацию.

Сточные воды могут появиться только в результате аварийных протечек. Технологическая схема предусматривает сбор этих вод в специальном хранилище, куда поток переключается автоматически. Затем проливы постепенно срабатываются в технологии либо нейтрализуются и поступают в производство.

В случае единственной рассматриваемой системы производства серной кислоты ОК с очисткой хвостовых газов, образующийся в процессе очистки раствор сульфата аммония в количестве 14 кг/т серной кислоты, полностью перерабатывается на установке получения кристаллического сульфата аммония.

     3.2.3 Отходы производства

Основными отходами в производстве серной кислоты являются серный кек-отход процесса фильтрации серы и отработанный ванадиевый катализатор.

Количество образующегося серного кека зависит от качества исходной серы, поэтому данный параметр не будет рассматриваться при определении НДТ и приводится в данном разделе для справки. Основным направлением использования серного кека является производство сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Отработанный катализатор, в большинстве случаев передается предприятиям-изготовителям катализатора. Количество отработанного катализатора - величина непостоянная и изменяется от года к году. Данная величина зависит от многих факторов, в том числе от температурного режима работы КА, качества катализатора и др. Нормы образования твердых отходов представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Отходы производства

     3.3.1 Сернокислотные системы одинарного контактирования с установкой очистки отходящих газов (ОК)

     3.3.2 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

     3.3.3 Сернокислотные системы с установкой утилизации тепла абсорбции

     3.6.1 Снижение выбросов от сернокислотных систем

Как уже было показано, к основным загрязняющим вещества в производстве серной кислоты относятся , и туман серной кислоты.

Снижение выбросов достигается путем повышения эффективности процесса абсорбции, в частности улучшением системы распределения серной кислоты по поверхности насадки. С этой целью наиболее эффективно применение кислотораспределителей желобчатого или трубчатого типа, выполненных из специальных типов кислотостойкой стали. Данные распределители обеспечивают равномерное распределение кислоты по поверхности насадки с минимальным количеством брызг.

Повышение эффективности улавливания тумана серной кислоты, образующегося в процессе абсорбции, достигается путем использования патронных брызготуманоуловителей "броуновского" или "ударного" типа на основе гидрофобного стекловолокна с чередованием фильтрующих и дренажных слоев.

Одним из наиболее надежных и перспективных путей снижения выбросов диоксида серы от сернокислотного производства является правильный подбор каталитической системы, которая должна:

- стабильно работать при пониженных температурах на входе в первую и вторую ступени конверсии;

- обеспечивать стабильную конверсию в условиях повышенного содержания в технологическом газе (2-3-й слой контактного аппарата).

Последние разработки в области ванадиевых катализаторов, в частности использование новой геометрии гранул и цезия в качестве промотора, позволили создать катализаторы, способные устойчиво работать начиная с температур 380°С-390°С.

Одним из направлений в области снижения температуры начала процесса окисления в и, соответственно, увеличения общей степени конверсии является использование катализаторов на основе платины, таких как каталитические смеси на основе кремнеземных стекловолоконных тканей (КСВТ), изготовленных в форме трехмерных блоков с высокой степенью регулярности, которые разработаны в одном из российских научных институтов. По информации разработчиков, платиносодержащие катализаторы позволяют устойчиво работать уже при температурах 350°С-360°С. В настоящий момент данные каталитические системы проходят лабораторные и полупромышленные испытания.

Еще одной перспективной разработкой в области сернокислотного катализа являются каталитические смеси с повышенным содержанием ванадия со степенью окисления +5 (). По информации разработчика, повышенное содержание ванадия со степенью окисления +5 () изменяет физико-химические характеристики каталитической смеси и повышает ее активность. Особенно это актуально для окисления газов с высоким содержанием (2-3-й слои контактного аппарата).

В случае необходимости снижения выхлопов до величин в 10-20 ppm в дополнение к новым каталитическим системам требуется использовать дополнительную систему очистки отходящих газов. Наиболее перспективными в данном случае являются регенеративные способы очистки, позволяющие выделить из отходящих газов и вернуть его на переработку в сернокислотное производство. Более подробно данные способы описаны в 3.2.2.

     3.6.2 Повышение надежности и энергоэффективности работы сернокислотных установок

Основным направлением в плане повышения энергоэффективности сернокислотных систем является максимальное использование тепла химических реакций, протекающих в процессе производства серной кислоты, в частности тепла абсорбции, на долю которого приходится 30%-40% от общего количества тепла, получаемого в системе. Тепло абсорбции может быть использовано для получения теплофикационной воды или пара низкого давления.

Использование тепла абсорбции для получения теплофикационной воды является относительно простой задачей и не требует применения сложной технологии, приборов контроля или аппаратурного оформления (насосов, холодильников и др.). Вместе с тем использование теплофикационной воды носит ярко выраженный сезонный характер и не всегда востребовано на производстве.

Также тепло абсорбции может быть использовано для получения пара низкого давления. Варианты использования пара на предприятиях более разнообразны в сравнении с подогретой теплофикационной водой.

Помимо описанных в 3.1.4 вариантов утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара, в России в настоящее время разрабатывается альтернативный вариант, заключающийся в реализации процесса конденсации серной кислоты и получения низкопотенциального пара в одном аппарате. Данное решение позволит существенно упростить процесс утилизации тепла абсорбции. В настоящее время предлагаемые технологические решения проходят стадию испытаний.

С целью повышения надежности и эффективности работы контактного узла сернокислотной системы возможно изменение режима его работы с адиабатического на квазиизотермический. Квазиизотермический процесс разработан и успешно внедрен на нескольких предприятиях в мире. В данном случае контактный аппарат представляет собой кожухотрубный агрегат, в трубках которого загружен катализатор (используется стандартный сернокислотный катализатор). Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого ангидрида, непрерывно снимается охлаждающим агентом, циркулирующим в межтрубном пространстве. Тепло, снятое охлаждающим агентом, используется для получения энергетического пара. К достоинствам данного технологического решения относятся:

- возможность переработки газов с высокой концентрацией (выше 12 об. %);

- более высокий срок службы катализатора. В отличие от адиабатического режима, в квазиизотермическом режиме процесс отвода тепла из зоны реакции происходит непрерывно и позволяет поддерживать температуру катализатора в верхней части трубок ниже 600°С, что увеличивает срок его службы;

- существенно меньшее количество загружаемого катализатора. Снижение количества катализатора достигается за счет более равномерного температурного режима в контактном аппарате;

- упрощение работы контактного узла за счет отсутствия необходимости вывода газа из контактного аппарата на охлаждение между слоями.

К недостаткам можно отнести:

- сложность и повышенную металлоемкость контактного аппарата;

- определенные ограничения по применению данных решений в технологических системах большой мощности (выше 200000 т мнг/год).

К числу мероприятий по повышению надежности работы сернокислотных установок следует также отнести применение современных коррозионно-стойких материалов и покрытий, в том числе неметаллических, а также использование систем АСУТП на основе современной высокопроизводительной компьютерной техники.

     4.1.1 Дигидратный процесс

ДГ-процесс используется на всех выпускающих ЭФК предприятиях, за исключением ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" (ПГ-процесс). Процесс позволяет получать ЭФК с содержанием на уровне 24%-28%, характеризуется сравнительно высоким технологическим выходом в ЭФК (по сравнению с ПГ-способом) и реализуется при относительно низких температурах - 75°С-85°С. Недостатками способа являются сравнительно низкая интенсивность использования реакционного объема и поверхности узла фильтрации, низкое содержание в ЭФК (в большинстве случаев ЭФК требуется концентрировать для переработки в конечные продукты, что существенно повышает энергозатраты), более высокий объем образования побочного продукта - фосфогипса (4,2-6,5 т/т сухого дигидрата сульфата кальция).

Типовая технологическая схема ДГ-процесса с использованием для охлаждения пульпы вакуумного способа охлаждения представлена на рисунке 4.2.

    
Рисунок 4.2 - Принципиальная технологическая схема ДГ-процесса производства ЭФК с вакуумным охлаждением пульпы

Разгрузка поступающего на предприятия железнодорожным транспортом фосфатного сырья осуществляется с использованием бункеров или траншей. В связи с нормированием поставщиком фракционного состава, удовлетворяющего требованиям производителей ЭФК, домол фосфата на предприятиях не производится. Для хранения тонкодисперсного фосфатного сырья используются преимущественно склады силосного типа, обеспечивающие многосуточный технологический запас, стабилизирующий работу производства ЭФК. Хранение в силосах предотвращает пылеунос и увлажнение сырья атмосферными осадками. Прием фосфатного сырья в производство ЭФК осуществляется в приемные бункеры посредством механического либо пневмотранспорта. Узлы хранения и передачи фосфатного сырья оборудованы системами пылеочистки.

Серная кислота подается в процесс ЭФК из емкостей-хранилищ.

Подача фосфатного сырья и серной кислоты в экстрактор осуществляется с использованием устройств весового и объемного дозирования.

Реакционная система производства ЭФК представляет собой систему реакторов разложения и дозревания, оборудованных перемешивающими устройствами. Процесс сернокислотного разложения фосфатного сырья является экзотермическим. Для поддержания заданного температурного режима производится охлаждение реакционной пульпы методом испарения воды в специальных системах, включающих вакуум-испаритель, конденсатор смешения и узел создания вакуума.

Для обеспечения оптимальных условий осуществления процесса разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в реакторах разложения и дозревания поддерживается заданный режим по содержанию сульфатов в жидкой фазе пульпы. Заданное соотношение жидкой и твердой фаз в пульпе поддерживается за счет рециркуляции части фосфорной кислоты и промывных растворов (так называемого раствора разбавления) с узла фильтрации, содержание в жидкой фазе пульпы - посредством поддержания балансового расхода воды в процесс через промывку осадка на узле фильтрации.

Разделение полученной на стадии разложения реакционной пульпы с многократной противоточной промывкой осадка от остатков кислоты производится на узле фильтрации с использованием вакуум-фильтров. Продуктом фильтрации является ЭФК, побочным продуктом - отмытый осадок дигидрата сульфата кальция (фосфогипс).

Фосфогипс является неизбежным побочным продуктом при сернокислотном экстракционном способе получения фосфорной кислоты, при получении 1 т фосфорной кислоты образуется в зависимости от типа исходного фосфатного сырья и типа процесса 4,2-6,5 т гипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей. Основное вещество фосфогипса и фосфополугидрата (ФПГ) (сульфат кальция) относится к широко распространенным природным минералам (гипс) и также является малорастворимым соединением. Фосфогипс используется для изготовления стройматериалов, в сельском хозяйстве, дорожном строительстве с соответствующей нормативной базой (см. 4.2.3).

Удаление фосфогипса к месту хранения (накопления) осуществляется сухим механическим транспортом (сочетание конвейерной передачи и автотранспорта) либо методом гидроудаления насосами по пульповым линиям с предварительной репульпацией. В зависимости от способа удаления хранилища фосфогипса представляют собой площадки сухого хранения либо гидротехнические сооружения - гипсонакопители.

Технологически объекты хранения фосфогипса входят в состав производства ЭФК. При этом как на площадках сухого хранения, так и на гидротехнических сооружениях могут быть выделены технологические участки (карты) для подготовки фосфогипса к последующему размещению. При постоянстве технологического процесса и используемого фосфатного сырья состав фосфогипса также является постоянным и приводится в соответствующем разделе технологического регламента. Основным фосфатным сырьем, используемым в Российской Федерации для производства ЭФК, являются хибинский и ковдорский апатитовый концентрат с высоким содержанием и низким содержанием минеральных примесей природного происхождения. В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей.

Одним из признаков НДТ является обработка или нейтрализация фосфогипса или ФПГ кальцийсодержащим агентом (мел, известь, известковое молоко и др.) или другими агентами с аналогичным действием либо иные способы, обеспечивающие повышение рН до значений 58, перевод всех примесей в малорастворимые соли и отсутствие негативного воздействия на окружающую среду как при размещении на площадке сухого складирования, так и на гидротехнических сооружениях.

Концентрирование ЭФК ДГ-процесса до уровня содержания 42%-53% осуществляется на однокорпусных вакуум-выпарных установках, которые включают в себя контур циркуляции и нагрева кислоты, вакуум-испаритель, систему абсорбции фтористых соединений, барометрический конденсатор, узел создания вакуума с насосами водокольцевого либо пароэжекторного типов. В качестве побочного продукта на стадии концентрирования получают кремнефтористоводородную кислоту, которая передается на переработку во фтористый алюминий или другие фторсодержащие продукты, возвращается в экстрактор и частично нейтрализуется. На ряде предприятий, в частности АО "ФосАгро-Череповец", БФ АО "Апатит" и ООО "ЕвроХим-БМУ", часть упаренной ЭФК подвергается очистке методом осветления.

Хранение слабой и упаренной ЭФК осуществляется в емкостях-хранилищах, оборудованных перемешивающими устройствами, объем и количество которых обеспечивают стабильную работу производства ЭФК и ее потребителей.

Процесс производства ЭФК сопряжен с выделением в газовую фазу части фтора, входящего в состав фосфатного сырья. Объем выделения зависит от исходного содержания в фосфатном сырье, а также от условий осуществления процесса - температуры и содержания в ЭФК. Все основное реакционное, емкостное оборудование, а также вакуум-фильтры подключают к соответствующим технологическим и санитарным системам очистки. Метод очистки соединений фтора - абсорбция водой в специализированных аппаратах - абсорберах в режимах прямотока либо противотока. Очищенные газы от абсорберов всех стадий процесса объединяются и выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу. Полученные растворы слабой кремнефтористоводородной кислоты (за исключением полученной на стадии концентрирования ЭФК) полностью утилизируются в технологическом процессе производства ЭФК за счет использования в качестве промывных растворов на узле фильтрации.

     4.1.2 Полугидратный процесс

ПГ-процесс получения ЭФК применяется на следующих предприятиях (мощность приведена по состоянию на 1 января 2015 г.):

- АО "ФосАгро-Череповец" - 2 технологические системы суммарной мощностью 500 тыс. т в год;

- БФ АО "Апатит" - 2 системы суммарной мощностью 630 тыс. т в год;

- ООО ПГ "Фосфорит", Кингисепп - 1 система мощностью 400 тыс. т в год;

- ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" - 1 система мощностью 160 тыс. т в год.

Практически все указанные технологические системы были реконструированы с переводом в ПГ-режим из ДГ по технологии одностадийного ПГ-процесса.

ПГ-процесс позволяет получать ЭФК с содержанием на уровне 31%-37% в зависимости от типа фосфатного сырья. Способ несколько уступает ДГ по технологическому выходу в ЭФК (95,0%-96,5%), однако имеет высокую интенсивность использования реакционного объема и поверхности фильтрации (в 2-3 раза выше, чем у дигидратных систем), а также позволяет существенно сократить расход энергоресурсов на концентрирование ЭФК.

ПГ-процесс принципиально имеет те же стадии, что и ДГ. Основные отличия - в аппаратурном оформлении.

Типовая технологическая схема ПГ-процесса с воздушным охлаждением пульпы представлена на рисунке 4.3.

Стадия приема и хранения фосфатного сырья и серной кислоты аналогична ДГ-производствам.

На стадии разложения фосфатного сырья с кристаллизацией полугидрата сульфата кальция применяются реакторы с рабочим объемом около 450 м с интенсивными перемешиванием и внутренней циркуляцией пульпы. Экстрактор включает в себя преимущественно два реактора - разложения и дозревания.

В связи с повышенной по сравнению с ДГ-процессом температурой пульпы в ПГ-режиме (87°С-94°С) применяется высокоэффективный воздушный способ охлаждения пульпы в режиме пенного слоя. Для реализации данного способа не требуется наличие громоздкой вакуумной системы и обеспечения охлаждающей водой. Отработанный воздух из аппарата воздушного охлаждения сбрасывается под крышку реактора и вместе с прочими газами поступает на очистку в систему абсорбции.

     
Рисунок 4.3 - Принципиальная технологическая схема ПГ-процесса производства ЭФК с воздушным охлаждением пульпы

Вследствие повышенной склонности к образованию инкрустирующих осадков на стадии фильтрации в ПГ-процессе преимущественно используются современные ленточные вакуум-фильтры, позволяющие обеспечить эффективную двухстороннюю отмывку фильтрующего полотна и сократить эксплуатационные затраты.

При переработке хибинского и ковдорского апатитовых концентратов объем образования ФПГ составляет 3,7-3,8 т/т (сухой ФПГ на выходе с узла фильтрации). Аналогично фосфогипсу ФПГ имеет применение в промышленности и сельском хозяйстве (см. 4.2.3). Удаление ФПГ к месту хранения осуществляется либо механическим транспортом, либо методом гидроудаления в смеси с ДГ пульпой (на АО "ФосАгро-Череповец").

Концентрирование слабой ЭФК ПГ-процесса осуществляется на вакуум-выпарных установках однотипных с ДГ-процессом, но за счет более высокой концентрации исходной кислоты - в 2 раза большей единичной мощности.

Более высокие температуры и концентрация кислоты в ПГ-процессе обуславливают повышенное (в 2-2,5 раза по сравнению с ДГ-процессом) выделение фтора на стадии разложения фосфатного сырья. Вследствие этого абсорбционные системы в полугидратных производствах имеют несколько ступеней очистки. Свои особенности имеет также технологическое и аппаратурное оформление стадии абсорбции (повышенная производительность подачи абсорбционных растворов, наличие орошаемых газоходов, полых абсорберов предварительной очистки и др.). В процессе абсорбции образуются более концентрированные растворы кремнефтористоводородной кислоты, чем в ДГ-процессе, в связи с чем для некоторых видов фосфатного сырья отсутствует возможность их полной утилизации в технологическом процессе ЭФК.

Расходные нормы сырья и основных энергоресурсов в производствах ЭФК представлены в таблице 4.3.

Наименьшие нормы расхода сырья имеют дигидратные производства ЭФК высокой единичной мощности (АО "ФосАгро-Череповец", "ЕвроХим - Белореченские минудобрения"). Одновременно дигидратные производства характеризуются более высокими нормами расхода энергоресурсов (оборотная вода, электроэнергия, пар), что обусловлено более низкой концентрацией получаемой в процессе экстракции ЭФК по сравнению с ПГ-методом производства.

Таблица 4.3 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве ЭФК

     4.2.1 Выбросы в атмосферу

Основными вредными компонентами выбросов в атмосферу являются фторсодержащие газы. Данные по выбросам представлены в таблице 4.4.

Для очистки отходящих газов от фтора перед выбросом в атмосферу используются абсорбционные системы. Метод определения содержания фтора в отходящих газах - потенциометрический.

     4.2.2 Обращение со сточными водами

В производстве ЭФК не образуются сточные воды, непосредственно сбрасываемые во внешние водоемы. Образующиеся растворы, содержащие фтор, и другие компоненты, перерабатываются в цикле производства ЭФК. Очищенные сточные воды после нейтрализации повторно используются в водооборотных циклах цехов ЭФК и предприятий.

Таблица 4.4 - Выбросы в атмосферу от производств фосфорной кислоты

     4.2.3 Побочные продукты

Неизбежным побочным продуктом производства ЭФК сернокислотным способом является дигидрат либо полугидрат сульфата кальция, которые из-за наличия примесных соединений фосфора называют фосфогипсом и ФПГ соответственно.

При получении 1 т в ЭФК образуется 4,2-6,5 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция).

Содержащиеся в фосфатном сырье примеси распределяются между ЭФК, фосфогипсом и отходящими газами. Содержание в фосфогипсе примесных соединений, представленных в малорастворимой форме, зависит от технологии ЭФК и состава фосфатного сырья.

     4.3.1 Дигидратный процесс

     4.3.2 Полугидратный процесс

     4.3.3 Извлечение и улавливание соединений фтора