ИТС 18-2016 Производство основных органических химических веществ

2.1.1.1 Пиролиз

Пиролизом (паровым крекингом) углеводородов получают более 90% всего производимого в мире этилена.

В результате пиролиза получают: этилен 99,9% масс., пропилен 99,9% масс., бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40% масс. бутадиена, 25-30% масс. изобутилена, тяжелую смолу пиролиза и легкую смолу пиролиза (фракцию жидких продуктов пиролиза), из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы.

Сырьем для установок пиролиза являются: нафта, этан, газойль, СНГ, пропан, бутаны, БГС, ДГК, ШФЛУ.

В России производства пиролиза условно можно разделить по видам сырья на следующие группы:

1. 1. Пиролиз этановой фракции.

2. 2. Пиролиз СУГ и этановой фракции.

3. 3. Пиролиз углеводородного сырья (бензиновые фракции, ШФЛУ и СУГ).

4. 4. Пиролиз углеводородного сырья (бензиновые фракции, ШФЛУ)

5. 5. Пиролиз бензиновых фракций.

Особых технологических различий в процессе пиролиза не существует. Разницу между одним вариантом технологии пиролиза и другим могут составлять незначительные конструкторские решения по печам. В зависимости от сырья и технологии схема переработки продуктов пиролиза может несколько отличаться. В целом наиболее целесообразно описать технологические режимы и параметры, в общем, не привязывая их к определенным технологиям.

На рисунке 2.1.1 приведена принципиальная технологическая схема установки пиролиза.

Сырье СУГ со склада поступает в подогреватель, где его нагревают до 60-80°C. Сырье бензиновая фракция со склада поступает в подогреватель, где его нагревают до 100-110°C. После подогревателя сырье (СУГ или бензиновая фракция) направляют в конвекционную часть печи пиролиза, где за счет тепла отходящих топочных газов оно нагревается до 180-200°C, после чего в смесителе смешивается с водяным паром - разбавителем. Полученную смесь водяного пара и исходных углеводородов подают в зону высокотемпературной конвекции, где смесь нагревается до 600-630°C и затем направляется в зону радиантного обогрева.

На выходе из змеевика печи пиролиза смесь имеет температуру 800-870°С (в зависимости от вида сырья и конструкции пирозмеевика). Для резкого снижения температуры паросырьевая смесь подается в закалочно-испарительный аппарат, где она охлаждается до 330-450°С за счет хладоносителя - котловой питательной воды, подаваемой в межтрубное пространство закалочно-испарительного аппарата. При этом из котловой питательной воды получают насыщенный водяной пар высокого давления 12-14 МПа, который направляют в паросборник из которого его отводят в коллектор насыщенного пара высокого давления для дальнейшего перегрева в выносном пароперегревателе или же дополнительно подогревается в нижней части конвекционной секции печи, после чего поступает в коллектор перегретого пара. Пирогаз, полученный при пиролизе нафты, сжиженных углеводородных газов и рециклового потока, поступает в колонну первичного разделения пирогаза, где происходит выделение из него тяжелых продуктов пиролиза (в нижней части колонны). Пирогаз с верхней части колонны, охлажденный до температуры не более 110°C, направляют в колонну водной закалки, где происходит его охлаждение и выделение из него фракции С-С. Пирогаз с верха колонны с температурой не более 40°С направляется на всас компрессора пирогаза, а вода из кубовой части колонны направляется на дальнейшее разделение в емкость-отстойник.

В емкости происходит расслаивание углеводородов и воды. Углеводороды подают в колонну первичного разделения пирогаза в виде флегмы, а избыток углеводородов (фр. С-С) откачивается для дальнейшей переработки или на склады. Водный слой с примесью растворенных углеводородов направляют в отпарную колонну для отпарки от растворенных углеводородов, после которой вода поступает на узел получения пара разбавления, где превращается в пар разбавления, который снова поступает на печи пиролиза. Небольшое количество избыточной воды сливается в канализацию в виде продувки от солей жёсткости, предварительно пройдя цикл охлаждения оборотной водой в холодильниках.     

Рисунок 2.1.1 - Принципиальная технологическая схема установки пиролиза

Охлажденный пирогаз с верха колонны водной закалки направляется на многоступенчатый компрессор пирогаза. После каждой ступени компрессора пирогаз охлаждается оборотной водой и разделяется на газовую и жидкую фазы в сепараторах. Между ступенями сжатия пирогаз направляют в абсорбционную колонну, орошаемую водным раствором щелочи для очистки углеводородов от кислых примесей. Циркулирующий водный раствор щелочи непрерывно обновляется путем добавления свежей щелочи. Отработанный раствор щелочи непрерывно выводится с установки и собирается в емкости, откуда направляется на утилизацию. Пирогаз, очищенный от кислых примесей, дожимается до требуемого давления, последовательно охлаждается в теплообменниках до 15-18°C, и подается на осушители.

Осушенные углеводороды подаются в ряд последовательно расположенных пластинчатых теплообменников, где ступенчато охлаждаются вплоть до температуры -160°С за счет холода испаряющегося пропилена и этилена, подающихся с холодильных циклов, а также холода обратных потоков метана и водорода. Такое охлаждение происходит в несколько стадий. После каждой стадии теплообменников установлен сепаратор, углеводородный конденсат из которого направляется в ректификационную колонну - деметанизатор, где происходит выделение метано-водородной фракции, которая направляется в топливную систему предприятия. Кубовый продукт деметанизатора направляется в ректификационную колонну (деэтанизатор), где происходит отделение этан-этиленовой фракции от остальных углеводородов. Для создания флегмы в деэтанизаторе используется холод сжиженного пропилена, получаемого с холодильной установки. Куб колонны обогревается водяным паром среднего давления.

Полученную этан-этиленовую фракцию направляют в подогреватель, после чего её смешивают с водородом и направляют в реактор на гидрирование ацетиленовых примесей (хвостовое гидрирование). В зависимости от технологии может применяться фронтальное гидрирование легкого пирогаза до выделения этан-этиленовой фракции. В реакторе на стационарном слое гетерогенного катализатора (палладийсодержащий катализатор) происходит селективное гидрирование ацетиленовых примесей. После реактора этан-этиленовая фракция осушается и подается в ректификационную колонну. В колонне выделяют товарный этилен. Для создания флегмы используется холод сжиженного пропилена, получаемого с холодильной установки. Дистиллят, товарный этилен, направляется для хранения и дальнейшего использования в других процессах. Куб колонн обогревается газообразным пропиленом. Этан, получаемый в кубе колонны, направляют в печь на пиролиз с целью получения дополнительного этилена.

Кубовый остаток деэтанизатора, содержащий углеводороды С-С, направляют в колонну-депропанизатор вместе с углеводородами, полученными на стадии компримирования от сепараторов межступенчатого оборудования, где происходит выделение пропан-пропиленовой фракции. Куб колонны обогревают водяным паром. Газообразная пропан-пропиленовая фракция конденсируется в конденсаторе, где в качестве хладагента используется пропилен узла пропиленового холодильного цикла. Часть конденсата подается обратно в колонну в виде флегмы с помощью насоса, а оставшийся дистиллят в газообразном виде направляется на гидрирование, в процессе которого происходит удаление метилацетилена и пропадиена. После гидрирования газообразную пропан-пропиленовую фракцию подвергают осушке, конденсации и направляют сначала в отпарную колонну C, где из нее удаляют метан-этановую фракцию, а затем - в колонну получения пропилена. Товарный пропилен с верха колонны направляется на склад, пропановая фракция с куба колонны направляется в качестве рециклового потока на печи пиролиза.

Кубовый остаток колонны-депропанизатора, состоящий преимущественно из углеводородов С-С, подают в ректификационную колонну дебутанизатор. Данная колонна работает при давлении 0,35-0,45 МПа. Сверху колонны-дебутанизатора отбирают фракцию С углеводородов, которую конденсируют в конденсаторе, работающем на охлаждающей воде.

Кубовый продукт колонны-дебутанизатора направляют в колонну депентанизатор, предварительно смешав с углеводородами, полученными на стадии закладки пирогаза. Сверху колонны выделяется пентан-амиленовая фракция, которая конденсируется в конденсаторе, работающем на оборотной воде. Часть пентан-амиленовой фракции направляется в качестве орошения обратно в колонну, балансовое количество отправляется потребителю либо в рецикл на печи пиролиза. Кубовый продукт колонны (пироконденсат) используется как сырье для получения ароматических углеводородов.

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.1.1.

2.2.1.1 Дегидрирование пропана

Еще в начале 90-х годов прошлого века установки дегидрирования рассматривались, в основном, как способ получения изобутилена, однако уже к концу десятилетия наметилась тенденция на пропилен ориентированное проектирование таких установок.

Существует две коммерчески реализованных технологии получения пропилена из пропана: "Oleflex" компании UOP, и ОАО НИИ "Ярсинтез".

Основным продуктом процессов дегидрирования является пропилен.

Сырьем для описываемых процессов является пропан.

2.3.1.1 Каталитическое дегидрирование изобутана

На сегодняшний день единственным внедренным на территории РФ является процесс, разработанный ОАО "Ярсинтез".

Принципиальная технологическая схема процесса "Ярсинтез" представлена на рисунке 2.3.1. Дегидрирование парафинов происходит в кипящем слое мелкозернистого алюмохромового катализатора, непрерывно циркулирующего между реактором 3 и регенератором 4. При этом до 40% тепла вносится в зону реакции с катализатором, перегретым на стадии регенерации, остальное тепло поступает с сырьем, нагретым в теплообменнике 1 и печи 2 перед реактором. Контактный газ из реактора 3 проходит котел-утилизатор 5 и поступает в скруббер 6, где дополнительно охлаждается и отмывается от катализаторной пыли водой. Очищенный газ компримируется в системе 8 и направляется в систему конденсации 9. Несконденсированные углеводороды С-С поглощаются смесью углеводородов С-С в абсорбере 10, отгоняются в десорбере 11 и вместе с жидким продуктом из конденсатора 9 поступают в ректификационные колонны 12, 13 для отделения низко- и высококипящих примесей. Дымовые газы из регенератора 4 проходят котел-утилизатор 5, освобождаются от основной доли катализаторной пыли в электрофильтре 7 или на циклонах и через скруббер 6 сбрасываются в атмосферу.     

Рисунок 2.3.1 - Принципиальная технологическая схема процесса "Ярсинтез"

В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора непрерывно подается в регенератор 4. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650°С и давлении 0,117 МПа. Температура в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Газы десорбции поступают в зону горения.

На производствах ПАО СИБУР проведена реконструкция систем пылеулавливания. Новые высокоэффективные циклоны повышают степень улавливания катализаторной пыли в тысячи раз: с 98% до 99,993%. Также применен новый высокоэффективный твердый катализатор, типа КДМ, что позволило снизить расход катализатора на тонну продукции в несколько раз.

2.3.1.2 Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен

Исходное сырье - бутиленовая фракция предварительно отделяется от тяжелых углеводородов и переиспаряется в газовую фазу. Подогретая бутиленовая фракция в паровой фазе с узла испарения сырья и водяной пар поступают для нагрева в технологическую печь и затем в реактор со стационарным слоем алюмооксидного катализатора.

После реактора контактный газ предварительно охлаждается в котлах-утилизаторах с выработкой вторичного пара, а затем охлаждается и отмывается в скрубберах и поступает на компримирование. Образующийся при охлаждении и конденсации - конденсат контактного газа отстаивается от углеводородов на узле отстоя. После узла компримирования в жидкой фазе изобутиленовая фракция подается на узел выделения для отгонки от легких и тяжелых углеводородов и концентрирования методом ректификации.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.3.2.     

Рисунок 2.3.2 - Блок-схема процесса изомеризации нормальных бутиленов в изобутилен

2.3.1.3 Концентрирование изобутилена из ИИФ фракции

Углеводороды фракции С имеют очень близкие температуры кипения, что исключает возможность их разделения путем использования классической ректификации. Поэтому для выделения изобутилена в промышленности используют следующие методы:

1. 1. Получение трет-бутилового спирта из изобутан-изобутиленовой и бутан-изобутановой фракции с последующим разложением;

2. 2. Получение трет-бутилового спирта из бутилен-изобутиленовой фракции, с последующим разложением;

3. 3. Получение алкил-трет-бутилового эфира, с последующим разложением.

Далее приведены описания этих процессов.

2.3.1.4 Процесс экстрактивной ректификации изобутилен содержащих фракций с ацетонитрилом с получением а-бутилен-изобутиленовой фракции

Изобутиленсодержащие фракции проходят предварительную ректификацию для выделения бутан-бутиленовой фракции. С верха колонны предварительной ректификации в газовой фазе бутилен-изобутиленовая фракция подается на узел экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для разделения на бутан-изобутановую и -бутилен-изобутиленовую фракции. Бутан-изобутановая и -бутилен-изобутиленовая фракция отмываются от ацетонитрила в колоннах отмывки.

Технологический режим узла экстрактивной ректификации:

- давление верха - не более 4,5 кгс/см;

- соотношение ацетонитрил: сырье - 610:1;

- флегмовое число - не более 4,5.

Циркулирующий ацетонитрил в определенном количестве, а также промывная вода с узлов отмывки подаются на узел рекуперации, регенерации и концентрирования ацетонитрила для вывода солей. Концентрированный ацетонитрил возвращается на узел экстракции, а фузельная вода в определенном количестве выводится в качестве сточных вод.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.3.5.     

Рисунок 2.3.5 - Блок-схема процесса экстрактивной ректификации изобутиленсодержащих фракций с ацетонитрилом с получением а-бутилен-изобутиленовой фракции

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.3.1, 2.3.3.

2.4.1.1 Экстрактивная ректификация

Разделение компонентов С-фракций ректификацией затруднено вследствие небольших различий в относительной летучести компонентов. Поэтому разделение проводят экстрактивной дистилляцией.

В качестве экстрагентов могут использоваться полярные вещества, такие как бутиролактон, нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил), N-алкилзамещенные амиды алифатических карбоновых кислот (диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-метилформилморфолин, N-алкилзамещенные амиды циклических карбоновых кислот, в частности N-метилпирролидон. Используются также смеси этих растворителей или их смеси с сорастворителями, например, водой или трет-бутиловыми эфирами.

В России в качестве разделяющего агента используется ацетонитрил, а на одном производстве - диметилформамид (ДМФА, производство выделения бутадиена из С фракции пиролиза на ПАО "НКНХ")

2.4.1.2 Технологии получения бутадиена дегидрированием углеводородов

2.5.1.1 Извлечение из С фракции пиролиза

Фракция С пиролиза бензина поступает в реактора, где происходит реакция димеризации циклопентадиена (ЦПД) в дициклопентадиен (ДЦПД). Далее продукты димеризации ЦПД подаются на ректификацию, где происходит отделение изопренсодержащей фракции от ДЦПД. Очищенная от основного количества ДЦПД пиролизная фракция C проходит еще две ступени очистки ректификацией от "тяжелых" примесей и "легких" (бутин-2) с получением изопренсодержащей фракции.

Изопренсодержащая фракция попадает на очистку от н-пентана методом экстрактивной ректификации безводным ДМФА, после чего, совместно с потоком изопрена-сырца с производства изопрена из изопентана, отправляется на доочистку.

2.5.1.2 Двухстадийное дегидрирование изопентана

Изопентановая фракция поступает на дегидрирование в псевдоожиженном (кипящем) слое катализаторов ИМ-2201 (ИМ-2201М, ИМ-2201С) и катализатора КДИ (КДИ-М) с расположением реактора и регенератора на одном уровне и транспортом катализатора в потоке высокой концентрации при температуре не более 575°С и давлении не более 0,6 кгс/см. Полученный контактный газ предварительно конденсируется, компримируется и подается на узел ректификации изопентан-изоамиленовой фракции из контактного газа дегидрирования изопентана, где выделяется очищенная изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

ИИФ далее на узле экстрактивной ректификации с безводным диметилформамидом разделяется на изопентановую фракцию и изоамилен-изопреновую фракцию (КАТ-1).

Изоамиленовая фракция поступает на дегидрирование изоамиленов в присутствии перегретого водяного пара в адиабатических реакторах с неподвижным (стационарным) слоем катализатора. Полученный контактный газ предварительно конденсируется, компримируется и подается на узел ректификации изопентан-изоамиленовой фракции (КАТ-2), которая после выделения и очистки, совместно с КАТ-1 отправляются на узел экстрактивной ректификации для выделения изопрена. Здесь из двух катализатов выделяются изопрен-сырец и фракция изоамиленовая.

Изопрен-сырец с узла вторичной экстракции подается на узел ректификации от пиперилена и циклопентадиена. Очищенный от пиперилена и основного количества ЦПД изопрен-сырец подается на химическую очистку от ЦПД в присутствии щелочи (КОН) и циклогексанона.

Изопрен, очищенный от ЦПД, подается на очистку от карбонильных и аминосоединений, которая происходит путем отмывки паровым конденсатом при температуре не более 25°С в соотношении вода:изопрен не менее 1:1. Отмытый изопрен подается на узел гидрирования, для очистки от ацетиленовых соединений. В результате реакции гидрирования, ацетиленовые соединения (пропилацетилен, изопропилацетилен) превращаются в изоамилены. Прогидрированный изопрен отправляется на склад ЛВЖ.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопентана приведена на рисунке 2.5.1.     

Рисунок 2.5.1 - Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопентана

2.5.1.3 Получение изопентана изомеризацией нормального пентана

Изопентан, являющий сырьем для двухстадийного дегидрирования, получают выделением из широкой фракции легких углеводородов на центральных газофракционирующих установках или изомеризацией нормального пентана.

Процесс изомеризации нормального пентана в изопентан:

Фракция нормального пентана предварительно в колонне азеотропной осушки осушается и отделяется от углеводородов С и выше. Затем осушенная пентановая фракция смешивается с осушенным циркулирующим водородсодержащим газом и подается на узел изомеризации. Система циркулирующего водородсодержащего газа постоянно подпитывается из сети свежим водородом. Нагретая в технологической печи газосырьевая смесь поступает в реактор со стационарным слоем алюмоплатинового катализатора. Технологический режим работы реактора изомеризации:

- давление - не более 36,0 кгс/см;

- температура в слое катализатора - не более 430°С;

- объемная скорость подачи сырья - 0,43,2 час;

- мольное соотношение водород:сырье - 2:1.

После реактора контактный газ проходит ступенчатое охлаждение и конденсацию. Сконденсировавшиеся углеводороды - изомеризат подается в колонну стабилизации для отгонки легкой фракции. Водородсодержащий газ отделяется от капельной жидкости и поступает на всас циркуляционного компрессора, а затем осушается в осушителях на цеолитах от влаги и подается на смешение с фракцией нормального пентана.

На стадии стабилизации в ректификационной колонне из изомеризата выделяется пентан-изопентановая фракция, а легкие углеводороды отдуваются в топливную сеть.

Затем пентан-изопентановая фракция подается на узел ректификации для выделения изопентановой фракции и пентана-рецикла, возвращаемого на узел подготовки сырья.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.5.2.     

Рисунок 2.5.2 - Блок-схема процесса изомеризации нормального пентана в изопентан

2.5.1.4 Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида

Данный процесс включает в себя следующие стадии:

- синтез формальдегида;

- конденсацию изобутилена с формальдегидом с образованием диметилдиоксана (ДМД);

- каталитическое разложение ДМД.

Производство формальдегида осуществляется методом окисления метанола кислородом воздуха на катализаторе "Серебро на пемзе" при температуре в зоне контактирования 600-700°С. Обезметаноленный формалин направляется на синтез ДМД. Вторичный пар получаемый при синтезе сбрасывается в сеть предприятия. Сброс выхлопных газов осуществляется на факел-свечу.

Синтез ДМД осуществляется методом конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов в жидкой фазе при температуре 90-100°С под давлением 17,0-22,0 кгс/см. Массовое соотношение изобутилена к формальдегиду при синтезе ДМД выдерживается в пределах 1,0-1,2:1. Отмывка масляного слоя реакционной массы синтеза диметилдиоксана от формальдегида и кислот производится паровым конденсатом при температуре в кубе отмывной колонны 103-110°С. Фузельная вода из куба колонны N 210 отводится в цех водоочистки и водоотведения.

Масляный слой направляется в ректификационные колонны для отгонки изобутана, изобутилена и других лёгких углеводородов, отдувки в линию контактного газа на компремирование. Выделение фракции ДМД-ректификата осуществляется методом ректификации в колонне под вакуумом при остаточном давлении 70-30 мм рт.ст. Дистиллят колонны (ДМД) направляется на установку разложения ДМД, кубовый продукт, высококипящие побочные продукты (ВПП), направляется на разгонку на фракции - оксаль и оксанол или в реакторы разложения ВПП. Побочные продукты оксаль, оксанол направляется на склад для отгрузки потребителю.

На установке разложения ДМД подогревается в теплообменниках и испарителе до температуры 180-250°С, перегревается в печи до температуры 300-400°С и подается в реакторы разложения. Разложение ДМД осуществляется в токе пара в реакторах разложения секционного типа на катализаторе при температуре 270-390°С и давлении в реакторе не более 3,0 кгс/см. Количество пара необходимое для разложения диметилдиоксана, выдерживается в соотношении 1,8-2,2:1 (по массе).

Фракция ВПП, подогретая в теплообменнике до температуры 100-250°С, подается в реактор разложения ВПП, где на катализаторе в присутствии перегретого пара происходит термокаталитическое разложение ВПП.

Дымовые газы из реакторов разложения ДМД и ВПП через реактор дожига сбрасывается в атмосферу.

Контактный газ разложения ДМД и ВПП поступает на установку И-9 на конденсацию, выделение и очистку от микропримесей изопрена. Полученный изопрен направляется на производство СКИ и на промежуточный склад для отгрузки потребителю. Фузельная вода после отгонки органики из куба колонны N 140 сбрасывается в хим. загрязненную канализацию. Побочные продукты производства изопрена отводятся на склад для дальнейшей переработки.

Технологическая схема производства изопрена методом двухстадийного синтеза их изобутилена и формальдегида представлена на рисунке 2.5.3.

2.5.1.5 "Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида

В данном процессе изобутилен реагирует с формальдегидом с образованием фракции диоксанов-1,3, которые затем в жидкой фазе взаимодействуют с триметилкарбинолом с образованием изопрена. Поскольку технология не включает вторую стадию - разложение ДМД, она условно называется "одностадийным синтезом" изопрена.

Итак, принципиальным различием "классического" метода и нового получения изопрена заключается в следующем.* И в диоксановом методе, и в жидкофазном методе на первой стадии как промежуточный продукт образуется ДМД. Далее в первом случае ДМД разлагается с образованием одной молекулы изопрена и одной молекулы формальдегида. Во втором случае разложение ДМД происходит в присутствии изобутилена или третбутилового спирта, и в результате реакции образуются две молекулы изопрена. То есть в жидкофазном способе производства изопрена появляется возможность увеличения производительности по изопрену в два раза.

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Изопрен, получаемый жидкофазным способом, по экономическим показателям самый лучший, поскольку процесс протекает при относительно низкой температуре (160°С) с образованием незначительного количества микропримесей. При этом удельный расход тепловой энергии снижен почти наполовину с 18 Гкал до 10 Гкал на производство 1 тонны изопрена, снизился и расход других теплоносителей, что, естественно, повлекло за собой уменьшение себестоимости каучука СКИ-3.

Технологическая схема производства изопрена методом одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида приведена на рисунке 2.5.4.

Технологические условия и параметры одностадийного дегидрирования приведены в таблице 2.5.1.

3.1.1.1 Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из пироконденсата

Исходное сырье (депентанизированный пироконденсат) фракционируется в 2-х вакуумных колоннах К-301, К-313.

В колонне К-301 с верха выделяется фракция углеводородов СС (бензол-толуол-ксилольная фракция), в колонне К-313 с верха выделяется фракция углеводородов С (фр. 105215°С), которая направляется на склад как товарный продукт.

Выделенная с верха К-301 БТК-фракция направляется на узел гидрогенизационной переработки, включающей три ступени. На первой ступени БТК-фракция подвергается гидрированию на палладиевом катализаторе с превращением диеновых углеводородов в моноолефиновые, стирола в этилбензол, при этом около 50% моноолефинов насыщаются до соответствующих парафиновых, нафтеновых углеводородов в реакторе Р-301.

В реакторе Р-302 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрогенолиз сероорганических соединений и полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата 1 ступени.

На третьей ступени происходит процесс гидрокрекинга парафиновых и цикло-парафиновых углеводородов до метана и этана, и гидродеалкилирования толуола, этилбензола, ксилолов с образованием бензола, что позволяет выделить бензол из гидродеалкилата ректификационным методом, т.е. без применения экстракции или азеотропной ректификации.

Гидродеалкилат направляется на ректификационное разделение в колоннах К-305, К-306, К-307. Фракция легкой ароматики гидродеалкилата после колонны К-306 очищается в реакторе методом адсорбции на адсорбенте очистки бензольной фракции от следов олефинов, присутствие которых недопустимо в товарном бензоле.

Товарный бензол с глухой тарелки колонны К-307 насосом через водяной холодильник откачивается на склад.

Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола приведена на рисунке 3.1.1.     

Рисунок 3.1.1 - Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола

3.1.1.2 Переработка сырого бензола коксохимических заводов с гидрированием

Типичная схема получения бензола и других ароматических углеводородов из сырого бензола коксохимических заводов на рисунке 3.1.2.

На первой ступени сырье с высоким содержанием примесей, олефинов и диолефинов гидрируют в каскаде, состоящем из двух реакторов.

Гидрированный сырой бензол затем направляют в стабилизатор, в котором отделяются отходящие газы, содержащие, в том числе и HS.

Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний погон, фракция С направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компонентов перед их разделением на высокочистый бензол и толуол.     

Рисунок 3.1.2 - Принципиальная (общая) технологическая схема переработки сырого бензола коксохимических заводов

Обычно, фракцию C, отводимую из куба дегептанизатора, подают в другую систему фракционирования для отгонки ксилолов и высших ароматических углеводородов.

Типичная схема гидрирования сырого бензола приведена на рисунке 3.1.3.     

Рисунок 3.1.3 - Принципиальная технологическая схема гидрирования

Сырой бензол перемешивается с потоками подпиточного и рециклового водорода и проходит через систему теплообменников, совмещенных с многоступенчатым испарителем (поз.1), где испаряют все сырье за исключением тяжелых углеводородов, которые с небольшой частью углеводородов отводят из куба многоступенчатого испарителя, отделяют в колонне дистилляции (поз.2) и выводят из куба в виде дегтя.

Поток испаренного сырья из многоступенчатого испарителя дополнительно нагревают и направляют в предварительный реактор гидрирования (поз.3), в котором конвертируют основную часть непредельных углеводородов (в основном, диенов). Гидрогенизат, выходящий из предварительного реактора, перегревают и направляют в основной (главный) реактор (поз.4), в котором происходит гидрирование олефинов и остальных соединений (серы, азота и кислорода). После охлаждения продукты гидрирования главного реактора направляют в сепаратор высокого давления (поз.5) для извлечения водорода из жидкой фазы.

Отделенный водород затем перемешивают с подпиточным водородом, компримируют и возвращают в процесс.

Продукты гидрирования из сепаратора высокого давления (ВД) направляют в систему стабилизаторов. Отходящий газ, содержащий HS и NH, отделяют от продуктов гидрирования, которые в свою очередь направляют на стадию фракционирования и извлечения ароматических углеводородов.

Существует, также, технология выделения сырого бензола коксохимических заводов без стадии гидрирования. В этом случае процесс выделения и очистки бензола включает следующие стадии:

- очистку от легкокипящих и тяжелокипящих примесей методом ректификации (в трех ректификационных колоннах) с получением бензола-ректификата;

- очистку бензола-ректификата от тиофена методом экстрактивной ректификации в двух колоннах в присутствии циркулирующего экстрагента - диметилформамида (ДМФА).

Первая ректификационная колонна предназначена для отделения бензола от тяжелых примесей (главным образом, толуола, изомеров ксилола, стирола, дициклопентадиена). Во второй колонне от бензола отгоняют легкокипящие примеси (главным образом, циклопентадиен и сероуглерод). Кубовый продукт второй колонны направляют в третью ректификационную колонну, верхом которой отводят очищенный бензол с примесью тиофена, который направляют на стадию экстрактивной ректификации.

Узел экстрактивной ректификации включает в себя две ректификационные колонны, работающие при атмосферном давлении по типу "разрезной колонны" и одну вакуумную колонну десорбции тиофена.

Эта технология также может быть дополнена стадией сернокислотной очистки от микропримесей (тиофена до 0,012% и непредельных соединений до 0,5%). Данную стадию осуществляют в реакторах с высокоскоростными мешалками, где происходит контактирование с концентрированной серной кислотой (92-95%) при температуре не более 26°С и давлении до 0,5 МПа, с последующей нейтрализацией бензола водным раствором щёлочи.

Непредельные соединения полностью связываются серной кислотой уже на первой ступени очистки (два реактора), а в качестве промотора реакции связывания тиофена с кислотой на второй ступени очистки (два реактора) используют уротропин. Его содержание в реакционной смеси поддерживают на уровне 0,03-0,05%. Очищенный бензол направляют на нейтрализацию водной щелочью в колонну для отмывки бензола от водорастворимых примесей, а затем в две ректификационные колонны для выделения товарного бензола.

3.1.1.3 Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного и пироконденсата без гидрирования

Схема извлечения бензола из двух видов сырья: сырого бензола коксохимических заводов (БС) и жидких продуктов пиролиза - пироконденсата (ПК) возможна без предварительного гидрирования и представлена на рис.3.1.4.     

Рисунок 3.1.4 - Принципиальная технологическая схема выделения бензола из БС и ПК без гидрирования

Выделение бензола и очистка его от примесей производится в 3 стадии:

- ректификация от тяжелокипящих и легкокипящих компонентов;

- экстрактивная ректификация от "близкокипящих" компонентов;

- кислотная очистка от непредельных углеводородов и тиофена.

Ректификация проводится последовательно от тяжелокипящих и легкокипящих по отношению к бензолу компонентов (К-1, К-2), а затем отгоняется от дициклопентадиена (К-3), образующегося при концентрировании циклопентадиена в дистилляте К-2.

Бензол ректификат направляется на экстрактивную ректификацию для очистки от "близкокипящих" к бензолу компонентов в присутствии экстагента. Бензол из БС очищается от тиофена, а бензол из ПК - от непредельных (С диеновых) углеводородов (на колонных Кэ-4/1, Кэ-4/2, работающих в режиме "разрезной" колонны). Десорбция экстрагента производится в вакуумном десорбере (Д-5).

Светлые дистилляты со стадии выделения бензола используются в производстве фракции ароматических углеводородов, а "тяжёлая" часть направляется в топливо печное. Тиофеновая фракция с содержанием бензола до 85% используется в качестве растворителя в нефтедобывающей отрасли.

Объединённый поток бензола из БС и ПК после экстрактивной ректификации направляется на азеотропную осушку (К-6) и далее на кислотную очистку концентрированной серной кислотой.

Для очистки бензола от примесей (тиофена, непредельных соединений предназначен узел двухступенчатой кислотной очистки. Бензол контактирует в реакторах, с высокоскоростными мешалками, с концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией потока раствором щёлочи в воде.

В качестве промотора реакции используется уротропин.

Бензол последовательно проходит реакторы первой ступени очистки СВ-1, где контактирует с кислотой от второй ступени (кислота II), затем в реакторы второй ступени очистки СВ-2, где контактирует со свежей кислотой. Отработанная кислота после первой ступени очистки выводится на узел нейтрализации, либо отгружается сторонней организации для утилизации. "Кислый" бензол нейтрализуется раствором натриевой щёлочи (СВ-3) и направляется в среднюю часть отмывной колонны (Ко-7), нижняя часть которой выполняет функцию отстойника. Отмывка производится технической (речной) водой. Отстоявшаяся в нижней части колонны вода выводится в ХЗК.

Отмытый бензол со смолами, нерастворимыми в воде, выводится из верхней части колонны и направляется самотёком на переиспарение (К-8) и выводится на склад. Кубовый продукт представляет собой смолы кислотной очистки и выводится в печное топливо.

3.1.1.4 Экстрагирование ароматических соединений для производства бензола

В 2017 году в ПАО "Нижнекамскнефтехим" планируется пуск в работу установки экстракции ароматических соединений с наращением общей суммарной мощности по бензолу до 365 тыс.т/год.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов, а также уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бензола методом экстрагирования ароматических соединений не могут быть рассмотрены на сегодняшний день.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бензола приведены в таблице 3.1.1.

3.2.1.1 Алкилирование бензола этиленом в присутствии алюмохлоридного катализатора

На рисунке 3.2.1 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола алкилированием бензола в присутствии хлористого алюминия (AlCl).     

1 - насосы;

 2 - теплообменник; 3 - колонна осушки бензола; 4, 10 - конденсаторы; 5 - сепаратор; 6 - аппарат получения каталитического комплекса; 7 - кипятильник; 8 - сборник; 9 - алкилатор; 11 - газоотделитель; 12, 16 - сепараторы; 13 - абсорбер; 14 - водяной скруббер; 15 - холодильник; 17, 18 - промывные колонны

Рисунок 3.2.1 - Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии AICI

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращаемым со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и ПАБ (1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5-3,0 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажном реакторе 9, внутренняя поверхность которого защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая реактор до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса AlCl (20-40% об.) и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть реактора подают жидкий осушенный бензол из емкости 8 и олефиновую фракцию, которую барботируют через жидкость, интенсивно перемешивая ее. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в горячий сепаратор 12, где отстаивается более тяжелый катализаторный комплекс, возвращаемый вниз алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Избыточное количество тепла реакции отводят за счет нагрева циркулирующего катализаторного комплекса и за счет испарения бензола, пары которого вместе с отходящими газами, содержащими хлористый водород, направляют в обратный холодильник 10, где бензол конденсируется и самотеком возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в реакторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

Газы после конденсатора 10 содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается ПАБ, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в ПАБ поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления HCl и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, содержит бензол, моно- и полиалкилбензолы. В нем присутствуют также небольшое количество других гомологов бензола, получавшиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под воздействием AlCl. При синтезе этилбензола реакционная масса содержит 45-55% бензола, 35-40% МАБ, 8-12% ДАБ и до 3% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит через водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. После этого алкилат направляют на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов поступает на ректификацию. На рисунке 3.2.2 изображена принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования.     

Рисунок 3.2.2 - Принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования

Реакционная масса, полученная при алкилировании бензола этиленом, подогревается в теплообменнике 1 за счет теплоты полиалкилбензолов, в теплообменнике 2 за счет теплоты парового конденсата, в теплообменнике 3 за счет теплообмена с этилбензолом-ректификатом и в теплообменнике 4 за счет теплоты парового конденсата и подается в колонну 5 для выделения непрореагировавшего бензола. Кубовая жидкость колонны 5 насосом 12 подается в колонну 13 для получения этилбензола-ректификата. Обогрев колонны осуществляется паром через выносной кипятильник 14. Пары этилбензола-ректификата из верхней части колонны 13 поступают в конденсатор-испаритель 15, где конденсируются за счет испарения парового конденсата. Несконденсировавшие пары этилбензола подаются в конденсатор 16. Полученные конденсаты собираются в емкость 17, откуда насосом 18 часть их возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное через теплообменник 3 направляется на склад.

Кубовая жидкость колонны 13, содержащая полиалкилбензолы и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкилбензолов и смолы. Пары полиаклилбензолов из верха колонны 20 поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подаётся в колонну в виде флегмы, остальное количество через теплообменник 1 откачивается на склад. Полиалкилбензольная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или установку получения сополимеров.

3.2.1.2 Алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.2.3 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола по технологии компании Bajer в присутствии цеолита.

Первый слой катализатора алкилирования расположен в реакторе Р-3, в реакторе Р-1 находится ещё шесть слоев катализатора. Катализатор в реакторе Р-3 защищает слои катализатора, размещенного в реакторе Р-1, от отравления остаточными азотистыми соединениями, присутствующими в сырье.     

К-1, К-3/1,2 - адсорберы; Р-1, Р-2, Р-3 - реакторы; К-2, К-4, К-5, К-6 - ректификационные колонны

Рисунок 3.2.3 - Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии цеолитов

Сырьевой этилен проходит в адсорбере К-1 через адсорбент для удаления сернистых и азотистых соединений. Очищенный этилен подается в оба реактора (Р-1 и Р-3) перед входом на каждый слой. Бензол после осушки в колонне К-2 подается в адсорберы К-3/1,2, где происходит удаление азотсодержащих органических соединений (загружены молекулярные сита 13Х и 4А). Из колонны К-3 бензол подают в верхнюю часть ректификационной колонны К-4, откуда его направляют на алкилирование и переалкилирование, а также подают в низ колонны К-2. Колонна К-2 предназначена для осушки свежего бензола и отделения из него небольшого количества легких углеводородов.

Извлеченные легкие фракции направляют на сжигание, а алкилат после реактора Р-1 направляют в колонну К-4, где от него отделяют непрореагировавший бензол.

Процесс алкилирования осуществляют в реакторах Р-3 и Р-1 при 255-277°С и 3,5 МПа. Процесс переалкилирования ПЭБ - в реакторе Р-2 при 3,5 МПа, Т=220-250°С. Полученный в реакторе Р-2 этилбензол подают на питание колонны К-4. Этилбензол с куба колонны К-4, содержащий ДЭБ, ТЭБ и другие тяжелые соединения, поступает в колонну К-5. Колонна К-5 предназначена для выделения товарного этилбензола, который отводят верхом колонны. Кубовый продукт колонны К-5, содержащий полиэтилбензолы и тяжелые соединения, поступает в питание колонны К-6. Колонна К-6 предназначена для выделения полиэтилбензолов от прочих полициклических соединений, которые не могут быть превращены в этилбензол в реакторе переалкилирования Р-2.

Пары полиэтилбензолов (ДЭБ, ТЭБ) с верха колонны поступают в реактор Р-2, а кубовый продукт колонны, содержащий полициклические соединения, выводится из системы.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилбензола приведены в таблице 3.2.1.

3.3.1.1 Дегидрирование этилбензола в стирол

Принципиальная технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола представлена на рисунке 3.3.1.

Этилбензольная шихта и водяной пар после перегревателя Т-1 поступают в реактор Р-2/1, где осуществляется реакция дегидрирования с образованием контактного газа. Перед подачей на вторую ступень дегидрирования в реактор Р-2/2 контактный газ подогревается в межступенчатом подогревателе Т-2. Для нагрева шихты и контактного газа используется водяной пар, который нагревается в печи П-1, где в качестве топлива применяются природный газ и собственный абгаз. Контактный газ из реактора Р-2/2 поступает в котел-утилизатор Ку-1, где охлаждается за счёт образования вторичного пара. Охлаждённый до температуры 250°С контактный газ из котла утилизатора Ку-1 направляется в пенный аппарат А-1 для охлаждения до температуры 100-150°С и очистки от катализаторной пыли водным хим. загрязненным конденсатом, подаваемым из емкости Е-1. В пенном аппарате наряду с охлаждением и очисткой контактного газа происходит отпарка углеводородов из хим. загрязненного конденсата, поступающего из емкости Е-1. Водный конденсат из пенного аппарата А-1 охлаждается оборотной водой до температуры не более 40°С, а затем сбрасывается в хим. загрязненную канализацию.

Контактный газ после пенного аппарата конденсируется в конденсаторе Т-3 и сливается в емкость Е-1. В емкости Е-1 происходит расслаивание конденсата на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой из емкости Е-1 поступает на ректификацию, а водный конденсат из емкости Е-1 подается в пенный аппарат.

Для предотвращения полимеризации стирола на стадиях его выделения предусмотрено ингибирование контактного газа и углеводородного конденсата ингибитором, который подают в конденсатор Т-3 и коллектор после пенного аппарата А-1.

Колонна К-1, работающая под вакуумом, предназначена для отделения бензол-толуольной фракции от углеводородного конденсата. Кубовый продукт колонны К-1 представляет собой раствор стирола в углеводородном конденсате. Разделение бензол-толуольной фракции на бензол и толуол осуществляют в ректификационной колонне К-3. Кубовый продукт колонны К-1 - раствор стирола в углеводородном конденсате - подвергают вакуумной ректификации на колонне К-2, верхом которой отбирают дистиллят, содержащий этилбензол, который направляют на смешение с товарным этилбензолом и далее в реакторы дегидрирования Р-2/1,2. Для предотвращения термополимеризации стирола в отделении ректификации в питание и линию флегмы колонны К-2 подают ингибитор. Кубовый продукт колонны К-2 - стирол-сырец направляют на вакуумную ректификацию в колонну К-4. Верхом отводят товарный стирол (стирол-ректификат), а кубом - тяжелый остаток, который подвергают переработке на роторно-пленочном испарителе А-2 для извлечения остаточного количества стирола (стирол-рецикл), который, в свою очередь, направляют в емкость Е-1 узла дегидрирования. Тяжелые продукты роторно-пленочного испарителя А-2 - кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) - выводят с установки. Для предотвращения полимеризации стирола-ректификата предусмотрена подача стабилизатора пара-трет-бутилпирокатехина.     

П-1 - печь; Р-2/1, Р-2/2 - реакторы дегидрирования; А-1 - пенный аппарат; А-2 - роторно-пленочный испаритель; К-1, К-2, К-3, К-4 - ректификационные колонны; Ку-2 - котел-утилизатор; Е-1 - емкость; Т-1 - перегреватель.

Рисунок 3.3.1 - Принципиальная технологическая схема получения стирола дегидрированием этилбензола

3.3.1.2 Способ совместного получения стирола и оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема производства представлена на рисунке 3.3.2.

Процесс окисления этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком. Этилбензольную шихту подают в верхнюю часть реактора, воздух - в нижнюю часть реактора (см. раздел 4.4.1.1).

Раствор гидропероксида смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100110°С и давлении 2,53 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).     

Рисунок 3.3.2 - Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну 2 , где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4 , отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6 , где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два адиабатических реактора 8 , заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8 , подогревают паром в теплообменнике 9 . Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10 , после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11 . Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при 153183°С и 2,45-4,805 МПа (2549 кгс/см) в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

В процессе совместного производства стирола и оксида пропилена образуется химзагрязненные стоки и жидкие отходы. Часть химзагрязненных стоков (высокотоксичные) и жидкие отходы направляются на установку "Огневого обезвреживания жидких отходов и загрязненных углеводородами сточных вод". Обезвреживание осуществляется в циклонных реакторах П-2. Установка состоит из трех систем. Две системы - работающие, одна находится в резерве или в ремонте. Кубовые отходы с производства поступают в емкости отстоя, где происходит отстой и разделение сточных вод на углеводороды и воду. Сточная вода подается через форсунки в среднюю часть циклонного реактора П-2, в котором происходит разложение органической части жидких отходов на элементы их окисления кислородом воздуха. Процесс огневого обезвреживания заканчивается в камере дожига при температуре 800-1050°С.

Часть химзагрязненных стоков направляется на установку "Биохимической очистки сточных вод на адаптированной иммобилизованной микрофлоре" на очистку от органических соединений. Биохимическая очистка сточных вод представляет собой процесс окисления сточных вод специально селекционированным микробным комплексом в биореакторе с возвратом биомассы флотацией.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 3.3.1.

3.4.1.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии АlCl

Технологическая схема рассматриваемой технологии представлена на рисунке 3.4.1. В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из ректификационной колонны 1, отгонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2, из исходного бензола удаляют воду. Из куба колонны 1 выводят обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления катализаторного раствора, а остальная часть - в реактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн 1 и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После конденсации в конденсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верхний слой (обводненный бензол), поступает в колонну 1, а нижний слой (вода, содержащая бензол) - в колонну 3.

Каталитический комплекс готовят в аппарате с мешалкой 4, в который подают бензол, хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в которой мольное соотношение бензол: алкилбензолы составляет (3-5):1, а мольное соотношение АlCl:ароматические углеводороды - 1:(2,5-3,0). Реактор заполняют катализаторным раствором, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляют за счет подачи охлажденного сырья и испарения бензола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и пропан-пропиленовую фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где, прежде всего, конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при использовании разбавленного олефина в качестве реагента), и HCl направляют в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола.

Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а несконденсированные газы - в скруббер 9, орошаемый водой для улавливания HCl. Водный раствор HCl (разбавленная соляная кислота) направляют на нейтрализацию, а газы - на утилизацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в отстойник 7, нижний слой (катализаторный раствор) возвращают в реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) насосом 10 направляет в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошают раствором щелочи, подаваемым насосом 12.

Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации HCl. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14 - на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15 дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой*. Бензол направляется в колонну 1 для обезвоживания, а кубовый продукт - на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый продукт колонны 15 направляют в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляют в ректификационную колонну 17 для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы.

___________________

     * Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.    

1, 3, 15, 16, 17 - ректификационные колонны; 2 - флорентийский сосуд; 4 - реактор приготовления катализатора; 5 - реактор алкилирования; 6 - конденсатор; 7 - сепаратор жидкость-жидкость; 8, 9, 11, 13 - скрубберы; 10, 12 - насосы; 14 - подогреватель; 18 - вакуум-приемник; 19 - холодильник полиалкилбензолов; I - пропилен; II - бензол; III - диэтилбензолы; IV - раствор щелочи; V - изопропилбензол; VI - полиалкилбензолы; VII - к вакуумной линии; VIII - вода; IX - газы на факел; X - изопропилхлорид и хлорид алюминия; XI - сточные воды.

Рисунок 3.4.1 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора АlCl

3.4.1.2 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.4.2 приведена принципиальная технологическая схема данного процесса. В этом варианте один реактор 1 выполняет роль алкилатора, а в другом реакторе 2 осуществляют процесс переалкилирования и регенерирации катализатора. Алкилирование проводят при высоких скоростях подачи жидкого сырья (15-25 час), мольном соотношении бензола и пропилена (7-8):1, температурах: на входе в реактор 210-215°С и 250-255°С - на выходе из реактора.     

1 - реактор алкилирования; 2 - реактор переалкилирования; 3 - депропанизатор; 4, 5 - ректификационные колонны; 6 - подогреватель; 7 - холодильник; 8 - теплообменник; I - пропан-пропиленовая фракция; II - бензол; III - диизопропилбензолы; IV - кумол; V - полиизопропилбензолы; VI - пропан.

Рисунок 3.4.2 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола на цеолитном катализаторе

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор переалкилирования изотермического типа охлаждаются в холодильнике 7 до 220°С. Катализатор при этом не дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем их направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-пропиленовой фракции. Кубовый продукт аппарата 3 направляют в колонну 4 для отделения непрореагировавшего бензола. Последний возвращают в реактор 1. Кубовый продукт колонны 4 направляют в колонну 5, где из него выделяют целевой продукт - кумол (изопропилензол). В качестве промежуточного продукта в колонне 5 выделяют диизопропилбензолы, которые направляют в реактор 1. В качестве кубового продукта в колонне 5 выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за счет тепла продуктов переалкилирования в теплообменнике 8, охлаждая их, а затем перегревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.

3.4.1.3 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты на носителе

Технологическая схема технологии алкилирования бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты представлена на рис.3.4.3.

Сырье - бензол и пропан-пропиленовую фракцию - смешивают в емкости 1 в мольном соотношении бензол/пропилен =10:1 и после подогрева в рекуператоре и дополнительном перегревателе подают на верх полочного адиабатического реактора - алкилатора 2. Процесс алкилирования протекает при температуре около 200°С и давлении 2,8-4,2 МПа. Для регулирования температуры в несколько точек по высоте реактора вводят рециркулирующий пропан.     

1 - смеситель; 2 - алкилатор; 3 - депропанизатор; 4 - ректификационная колонна для выделения бензола; 5 - ректификационная колонна для выделения изопропилбензола; I - вода; II - пропан; III - свежий бензол; IV - смесь полиалкилбензолов; V - изопропилбензол высокой чистоты.

Рисунок 3.4.3 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора фосфорной кислоты

Для поддержания стабильной активности катализатора в исходную шихту и в потоки пропана подается вода. Выходящий из нижней части реактора 2 алкилат отдает в рекуператоре тепло сырью и поступает в депропанизатор 3. Отбираемый с верха депропанизатора пропан возвращается в цикл. Часть пропана, эквивалентная количеству, вносимому со свежим сырьем, выводится из системы. Кубовый продукт депропанизатора направляется в колонну выделения бензола 4. Дистиллят этой колонны смешивают со свежим бензолом и подают на стадию алкилирования. Остаток из куба колонны 4 поступает в колонну выделения товарного ИПБ 5, где производят отделение последнего от ди- и полиизопропилбензолов, которые либо сжигают, либо направляют на специальную установку трансалкилирования.

В таблице 3.4.1 приведены технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах.

Таблица 3.4.1 - Технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т кумола приведены в таблице 3.4.2.

Таблица 3.4.2 - Нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов при производстве кумола

4.1.1.1 Синтез метанола в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками на цинк-хромовом катализаторе

Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе под давлением от 25 до 40 МПа осуществляют в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками и с отводом тепла из катализаторной зоны. Схема синтеза метанола с несовмещенной насадкой колонны (рисунок 4.4.1) применяется в агрегатах малой и средней мощности.     

1, 9, 10 - сепараторы; 2, 3 - фильтры; 4 - компрессор; 5 - колонна; 6 - теплообменник; 7 - электроподогреватель; 8 - холодильник-конденсатор; 11 - сборник.

Рисунок 4.1.1 - Схема синтеза метанола в колонне с несовмещенной насадкой и выносным теплообменником

Исходный газ, освобожденный от влаги в сепараторе 1, очищают от карбонилов железа в угольном фильтре 2 и объединяют с циркуляционным газом. В фильтре 3 газовая смесь очищается от масла и разделяется на два потока. Первый (80-85%) подают вниз колонны синтеза 5 для охлаждения корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозии. В теплообменнике 6 указанный поток нагревают до температуры начала реакции (300-330°С) отходящим прореагировавшим газом и через электроподогреватель 7 направляют в колонну синтеза.

Второй поток с температурой 30-35°С вводят в общий поток газа между слоями катализатора (холодный байпас) для поддержания постоянной (360-370°С) температуры в слоях катализатора. Прореагировавшие газы отдают тепло в теплообменнике 6, охлаждаясь при этом от температуры 120-140°С до 30-40°С в холодильнике-конденсаторе 8 и поступают в сепаратор 10. Отделившийся метанол-сырец собирают в сборнике 11 и направляют его на ректификацию. Циркуляционный газ проходит сепаратор 9, где от него отделяют капли метанола-сырца, циркуляционным компрессором 4 дожимают до давления синтеза и подают на смешение с исходным газом. Для поддержания постоянной концентрации инертных компонентов в цикле часть циркуляционного газа выводится в виде постоянной продувки.

Наличие в описанной схеме выносных теплообменника и электроподогревателя приводит к большой протяженности коммуникаций, высокому гидравлическому сопротивлению системы и потерям тепла в окружающую среду. Перепад давления в этих агрегатах достигает 2,0-2,5 МПа.

В промышленной практике освоены агрегаты синтеза метанола с совмещенной насадкой колонны (рисунок 4.1.2). В отличие от описанной схемы катализатор, теплообменник и электроподогреватель располагаются в одной поковке. Циркуляционный газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, который расположен в нижней части аппарата. Электроподогреватель вмонтирован в центральную трубу насадки колонны синтеза. Циркуляция газа осуществляется с помощью турбоциркуляционного компрессора 6.     

1, 2 - фильтры; 3 - колонна; 4 - холодильник-конденсатор; 5 - сепаратор; 6 - компрессор; 7 - сборник.

Рисунок 4.1.2 - Схема синтеза метанола в колонне с совмещенной насадкой

Заданный температурный режим поддерживается в таких схемах введением холодного газа (холодными байпасами). Однако отвод реакционного тепла может быть осуществлен и посторонним теплоносителем с получением пара в котлах-утилизаторах.

4.1.1.2 Синтез метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны на цинк-хромовом катализаторе

Колонна синтеза метанола (диаметр - 1000 мм, высота - 18 м) в первом случае рассчитана на производительность 160 т метанола-ректификата в сутки. Синтез метанола осуществляет под давлением 40 МПа на цинк-хромовом катализаторе (рисунок 4.1.3).

Исходный газ сжимается поршневым компрессором 1 от 1,6 до 40 МПа, очищается от масла в фильтре 2 и направляется в колонну синтеза 3.     

1 - компрессор; 2 - масляный фильтр; 3 - колонна; 4 - котел-утилизатор; 5 - сепараторы; 6 - холодильник; 7 - сборник; 8 - турбокомпрессор.

Рисунок 4.1.3 - Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны

В нижней части колонны расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из катализаторной зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, работающий только в период пуска колонны.

В катализаторной коробке расположены полки с катализатором и после каждой полки - змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует дистиллированная вода. Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора 4.

Таким образом, утилизация тепла реакции проводится по двухконтурной схеме: из зоны синтеза при высоком давлении тепло отводится водой, циркулирующей вследствие разности плотностей; в котле-утилизаторе за счет охлаждения воды высокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130°С выводится в водяные холодильники 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 5 и собирается в сборнике 7. Циркуляционный газ дожимается до требуемого давления турбокомпрессором 8.

В схеме фирмы Krupp в нижней части колонны синтеза, как в колоннах с совмещенной насадкой, имеется теплообменник для подогрева смешанного газа до температуры начала реакции.

В верхней части расположена катализаторная коробка полочного типа, в центре которой установлен пусковой электроподогреватель. Отличие от описанных выше схем состоит в том, что при выходе из зоны катализа конвертированный газ проходит не весь теплообменник. Часть его (около 20-25%) с температурой 370-380°С выводится из колонны и используется для получения пара в котлах-утилизаторах. Оба потока соединяются перед водяным холодильником-конденсатором. Диаметр колонны - 1100 мм и высота - 18 м, синтез проводят при давлении 39-40 МПа.

4.1.1.3 Синтез метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе на цинк-хромовом катализаторе

Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции аппарата. Можно использовать большое количество низкопотенциального тепла, установив теплообменники (котлы) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. Примером такого решения является технологическая схема, которая приведена на рисунок 4.1.4.

Синтез проводят при 25-31 МПа и 360-380°С. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240 тыс.т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.     

1 - компрессор; 2 - колонна; 3, 5 - рекуперационные теплообменники; 4 - котел-утилизатор; 6 - воздушный холодильник; 7 - сепаратор; 8 - сборник.

Рисунок 4.1.4 - Схема синтеза метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе

Исходный газ сжимают турбокомпрессором 1, четвертая ступень которого служит и для дополнительного компримирования циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляют в колонну 2 через встроенный теплообменник 3, и он поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом, газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и воду отделяют в сепараторе 7 и собирают в сборник 8.

4.1.1.4 Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении

Процесс проводят в основном при 5-10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5х5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.

Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10-300 мг/м сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м. Содержание серы при этом в свежем газе (исходный + циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м. Схема производства метанола (рис.4.1.5) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100-110 тыс.т в год.

Синтез-газ сжимается турбокомпрессором 1, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом.

Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12-16%), например, продувочный газ из производства метанола под высоким давлением.

Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5.     

1, 5 - компрессоры; 2 - фильтр; 3 - сепаратор; 4 - сборник; 6 - теплообменник; 7 - воздушный холодильник; 8 - электроподогреватель; 9 - реактор.

Рисунок 4.1.5 - Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа

Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9.

Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения.

Температура газа на входе в реактор 205-225°С, максимальная температура в слое катализатора 290°С. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5. Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800-900 кВт*ч/т.

На рисунке  4.1.6 приведена схема синтеза метанола с агрегатом мощностью 300-400 тыс.т в год под давлением 5-9 МПа из газа, полученного конверсией метана в трубчатых печах.     

1, 4 - компрессоры; 2, 10 - холодильники; 3, 11 - сепараторы; 5 - подогреватель; 6 - теплообменники; 7 - реактор; 8 - подогреватель конденсата; 9 - воздушный холодильник; 12 - сборник; 13 - хранилище метанола-сырца.

Рисунок 4.1.6 - Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа

Для привода, дожимающего и циркуляционного компрессоров используется перегретый пар, полученный непосредственно в агрегате.

Исходный газ давлением 1,2-2,2 МПа компрессором 1 сжимается до давления 5,0-9,0 МПа. Давление до и после компрессора обусловлено схемой подготовки газа и давлением в цикле синтеза метанола. Различие схем синтеза метанола под давлением 5 и 9 МПа состоит в использовании катализатора: при более высоком давлении применяется несколько менее активный, но более термостойкий катализатор.

Смесь исходного и циркуляционного газов подогревается до температуры начала реакции в рекуперационном теплообменнике 6 и поступает в паровой подогреватель 5. Последний используется при разогреве реактора и при нарушениях технологического режима. Нагретый до 205-225°С циркуляционный газ направляется в шахтный реактор синтеза 7, в котором на медьсодержащем катализаторе протекает процесс образования метанола. Поддержание температуры по слоям катализатора в реакторе осуществляется вводом холодного газа.

Схема производства метанола с агрегатом мощностью 750 тыс.т в год практически не отличается от описанной.

Конвертированный газ, полученный паровой конверсией метана в трубчатых печах, двухступенчатым компрессором 2, 4 сжимается от 1,5 до 7,7 МПа и смешивается с циркуляционным газом (рисунок 4.1.7). После каждой ступени компрессора газ охлаждается в холодильниках 3, 5, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторах 7, 6. Привод ступеней компрессора осуществляется паровыми турбинами, использующими пар давлением 10,4 МПа и температурой 490°С.

Катализатор (объемом 143 м) в реакторе условно разделен на 4 слоя, между которыми для поддержания необходимой температуры вводится холодный газ. Максимальное количество последнего - до 60% от циркуляционного газа, подаваемого в реактор.

Тепло прореагировавшего газа, выходящего из колонны синтеза, используется для подогрева питательной воды котлов-утилизаторов в подогревателях 7 и 17 и подогрева газа, поступающего в колонну, в теплообменниках 10 и 14.

При конденсации в метаноле-сырце растворяется значительное количество компонентов циркуляционного газа.     

1, 6, 20 - сепараторы; 2, 4, 12 - компрессоры; 3, 5 - холодильники; 7, 17 - подогреватели конденсата; 8, 16 - реакторы; 9, 13 - паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 - рекуперационные теплообменники; 18, 19 - холодильники-конденсаторы; 21 - сборник; 22 - дегазатор; 23 - хранилище метанола-сырца.

Рисунок 4.1.7 - Схема синтеза метанола на агрегате 750 тыс.т/год

Состав и количество растворенных газов определяются параметрами процесса синтеза метанола.

При синтезе метанола под давлением 10 МПа из метанола-сырца при дросселировании выделяется 25-27 м/т растворенных газов, а при снижении давления в цикле синтеза до 5 МПа их количество снижается до 15-17 м/т. Состав выделившихся танковых газов можно рассчитать по коэффициентам растворимости с учетом парциального давления компонентов в циркуляционном газе. Поскольку синтез метанола при низком давлении на низкотемпературных катализаторах проводится при повышенной концентрации диоксида углерода, то содержание СО в танковых газах повышается до 40-60% (об.). Обычно после выделения метанола эти газы вместе с продувочными направляются на сжигание в котельные установки.

Технологические параметры эксплуатации рассмотренных выше схем синтеза метанола приведены в табл.4.1.1. Мощность одной технологической линии в промышленных производствах изменяется в широких пределах. Удельный расход природного газа при этом отличается незначительно и определяется в основном способом подготовки исходного газа.

Таблица 4.1.1 - Основные эксплуатационные показатели промышленных производств синтеза метанола

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т метанола по различным технологиям отсутствуют.

4.2.1.1 Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе представлена на рис.4.2.1.     

1 - испаритель; 2 - теплообменник; 3 - реактор; 4 - катализатор; 5 - подконтактный холодильник; 6 - абсорбер; 7 - теплообменники. Потоки: I - воздух; II - метанол; III - вода; IV- метанольный формалин

Рисунок 4.2.1 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе

Метанол, содержащий 20-25% воды, подают в испаритель 1, в котором его испаряют в токе воздуха. Паровоздушная смесь нагревается до 110°С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревают до 250-300°С с помощью специальных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализатора (600-700°С) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Выходящую из реактора смесь, содержащую формальдегид, воду, азот, водород и углекислый газ, а также непрореагировавший метанол, охлаждают до 150°С в подконтактном холодильнике 5, выполненном как одно целое с реактором и направляют в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разделен на три или четыре секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раствором, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин. В случае производства КФК (карбамидоформальдегидного концентрата) - одна из секций орошается водным раствором мочевины. Из низа абсорбера выходит товарный формалин (или КФК).

Степень конверсии метанола в зависимости от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до 97%.

Нормы расхода сырья, энергии и вспомогательных материалов на производство 1 т раствора формальдегида (37% масс.):

4.2.1.2 Технология получения формальдегида на оксидных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидных катализаторах представлена на рисунке 4.2.2.

На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5.

Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.

Для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Исходя из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, реакцию проводят при концентрации метанола в исходной смеси не превышающей 7-8% об.

Окисление метанола проводят в кожухотрубных реакторах с трубками небольшого диаметра при 350-390°С и степени конверсии метанола 98-99%.     

1 - компрессор; 2, 4 - теплообменники; 3 - реактор; 5 - скруббер. Потоки: I - воздух; II - метанол; III - отработанный воздух; IV - формалин.

Рисунок 4.2.2 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидном катализаторе

Очищенный воздух с помощью воздуходувки подают в теплообменник 2, где его нагревают за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивают метанол. Нагретая до 180°С спиртовоздушная смесь, содержащая 6-7% масс. метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3.

Температуру внутри трубок с катализатором поддерживают в интервале 360-380°С за счет подачи в межтрубное пространство теплоносителя с температурой 250-290°С. Срок службы оксидного катализатора составляет около полутора лет. Избыточное тепло реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара.

Контактный газ, охлажденный до 140°С, из реактора направляют в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество - в рецикл. Из нижней части абсорбера выводят формалин.

В таблице 4.2.1 приведены основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе.

Таблица 4.2.1 - Основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе

Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% масс. с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02% масс.).

В таблице 4.2.2 приведены усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида.

Таблица 4.2.2 - Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида

4.3.2.1 Получение этиленгликоля некаталитической гидратацией оксида этилена

Действующие производства ЭГ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Производство ЭГ гидратацией ОЭ включает следующие стадии: приготовление исходного раствора ОЭ в воде, синтез ЭГ, упаривание водного раствора ЭГ, осушка и ректификация смеси ЭГ с выделением целевых продуктов. На рисунке 4.3.2 представлена принципиальная технологическая схема.

Гидратацию оксида этилена проводят в трех последовательно работающих реакторах 6, 7, 8. Первый по ходу реактор 6 представляет собой одноходовой кожухотрубчатый горизонтальный теплообменник, в который исходная шихта поступает из смесителя поз.5 с температурой 90°С.

Здесь её нагревают до 150°С горячей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и далее направляют во второй реактор 7, где протекает основная часть реакции гидратации оксида этилена (~91%).

Выделяющееся в этом реакторе тепло реакции отводят горячей водой. В третьем по ходу реакторе 8 реакция гидратации полностью завершается (~9%).

Упаривание реакционной массы гидратации

Реакционная масса из третьего реактора 8 подается в трехкорпусную выпарную установку противоточного типа 9, 10, 11. В результате упарки концентрация воды в реакционной массе снижается с 80% до 10% масс. Реакционная масса поступает в выпарной аппарат 9 установки, который работает под вакуумом не более 140 мм рт.ст. с температурой в кубе 65°С.

Вакуум в выпарном аппарате 9 создается пароэжекционным насосом, соединенным через конденсатор 19. Для стравливания вакуума в выпарном аппарате предусмотрен подвод азота давлением 0,15 МПа к верхней части аппарата.     

Рисунок 4.3.2 - Принципиальная технологическая схема производства ЭГ

Рисунок 4.3.2 - Продолжение технологической схемы

Рисунок 4.3.2 - Продолжение технологической схемы

Обогрев испарителя осуществляется соковым паром выпарного аппарата 10. Конденсат греющего пара выпарного аппарата через приемник 20 насосом 14 частично подается в сборник 3, другая часть - на орошение в колонную часть выпарного аппарата 10.

Упаренная реакционная масса с содержанием гликолей 30% насосом 15 передается в выпарной аппарат 10, в котором при давлении близком к атмосферному и температуре в кубе не выше 95°С упаривается до концентрации гликолей 45% масс. Обогрев аппарата 10 осуществляется соковым паром выпарного аппарата 11. Конденсат из выпарного аппарата 10 через приемник конденсата 21 насосом 16 передается частично в сборник 3, а другая часть подается на орошение в верхнюю часть аппарата 11.

Раствор гликолей из выпарного аппарата 10 с содержанием гликолей около 45% масс. насосом 17 передается в выпарной аппарат 11, в котором реакционная масса упаривается до 90±5% масс. Температура в кубе поддерживается не выше 155°С обогревом выпарного аппарата 11 водяным паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в испарительную часть аппарата. Упаренная реакционная масса из аппарата 11 насосом 18 передается в сборник 12.

С целью предотвращения потерь этиленгликоля в верхней части выпарных аппаратов установлены ректификационные колонки с 6 тарелками.

Предварительная обработка побочных гликолей

Для предварительной обработки побочных гликолей от кислых примесей в поток побочных гликолей подается 5%-ный водный раствор едкого натра. Побочные гликоли из емкости 21 насосом 37 подаются в колонну 22, предназначенную для отгонки смеси гликолей от тяжелых примесей. Колонна работает под остаточным давлением не более 55 мм рт.ст. и температуре в кубе не выше 140°С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 27. Пары гликолей отводятся сверху колонны в конденсатор 26, конденсат насосом 39 перекачивается в сборник упаренного раствора гликолей 12. Кубовый остаток насосом 38 по мере накопления в колонне откачивается в сборник.

Ректификация упаренной реакционной массы

Ректификация упаренной реакционной массы осуществляется на семи ректификационных колоннах. Смесь гликолей из сборника 12 насосом 40 подается в качестве питания в колонну 23, предназначенную для отгонки воды и легколетучих примесей из смеси гликолей. Остаточное давление в верху колонны поддерживается не более 75 мм рт.ст., температура в кубе - не выше 158°С. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 29. Пары воды и легких примесей направляются сверху колонны в конденсатор 28. Часть дистиллята с содержанием гликолей не более 0,3% насосом 42 подается в виде флегмы, другая часть сбрасывается в ХЗК через гидрозатвор. Кубовая жидкость колонны 23 подается насосом 41 на питание колонны 24.

Колонна 24 предназначена для выделения товарного этиленгликоля и снабжена 23 клапанными тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт.ст., температура в кубе - 158°С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 31. Пары этиленгликоля сверху колонны поступают в конденсатор 30, часть дистиллята насосом 44 подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), другая часть направляется в сборник товарного продукта 32.

Кубовая жидкость колонны 24, содержащая 37,5% этиленгликоля в смеси с высшими гликолями, направляется насосом 43 в сборник 33, и далее насосом 45 подается на питание стриппинг-колонны 25, предназначенной для отгонки остаточного этиленгликоля из кубовой жидкости до 0,05% масс.

Стриппинг-колонна 25 представляет собой ректификационный аппарат с 15 колпачковыми тарелками, с флегмовым числом, равным 1,5; работает под остаточным давлением вверху колонны не более 7 мм рт.ст. при температуре в кубе не выше 160°С. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 35. Пары этиленгликоля (85% масс.) и диэтиленгликоля (15% масс.), отходящие сверху колонны 25, поступают в конденсатор 34, часть дистиллята из конденсатора подается насосом 48 на орошение колонны, другая часть направляется в сборник 12. Кубовая жидкость колонны 25, содержащая остатки ЭГ (~0,12% масс.), ДЭГ(~89% масс.), ТЭГ (~10% масс.) и тетраэтиленгликоля (~1% масс.) направляется в сборник 36, откуда насосом 49 подается в колонну 50. Кубовая жидкость колонны 25 может подаваться в колонну 50 непосредственно насосом 47 помимо промежуточного сборника 36. Ввиду повышенной вязкости кубовой жидкости в колонне 25 предусмотрена принудительная циркуляция ее через кипятильник 35 насосом 46.

Колонна 50 представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный сетчатой насадкой, и предназначена для отгонки смеси ДЭГ и ТЭГ от тяжелокипящих примесей - полигликолей. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт.ст., температура в кубе - не более 160°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 54, в кубе колонны через кипятильник осуществляется циркуляция кубовой жидкости с помощью насоса 67.

Кубовая жидкость колонны 50 откачивается в сборник 61 насосом 67. После переработки 500 м (550 ч работы) сырья производится пропарка и промывка колонны и кипятильника от отложений полигликолей и тяжелых примесей в течение 1-2 час.

Пары диэтиленгликоля сверху колонны направляются в конденсатор 55. Дистиллят из конденсатора насосом 68 направляется в сборник 56, из которого насосом 69 подается в качестве питания в колонну 51. В колонну 51 подается обессоленная вода в количестве 10% от расхода питания.

Колонна 51 предназначена для удаления легких примесей из смеси ДЭГ и ТЭГ и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление в колонне поддерживается не более 55 мм рт.ст., температура в кубе - не выше 185°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 57. В кубе колонны через кипятильник осуществляется принудительная циркуляция жидкости насосом 70.

Пары сверху колонны поступают в конденсатор 58, откуда дистиллят с содержанием гликолей до 3,5% насосом 71 частично подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), остальная часть подается в сборник 21 или ХЗК.

Кубовая жидкость, представляющая собой смесь гликолей, из колонны 51 насосом 70 подается на питание в колонну 52.

Колонна 52 предназначена для выделения товарного диэтиленгликоля и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны составляет не более 18 мм рт.ст., температура в кубе - не выше 195°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 59. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости насосом 72.

Пары ДЭГ, выходящие сверху колонны, поступают в конденсатор 60, откуда часть дистиллята насосом 73 подается на орошение колонны, остальная часть направляется в сборник товарного ДЭГ 62.

Кубовая жидкость колонны 52, содержащая ДЭГ, ТЭГ и высшие гликоли, откачивается насосом 72 в сборник 61, откуда насосом 74 подается на питание колонны периодического действия 53.

Колонна поз.53 предназначена для выделения товарного ТЭГ, снабжена 18 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 7 мм рт.ст., остаточное давление в кубе - не более 45 мм рт.ст., температура в кубе - не выше 205°С. Колонна обогревается паром 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник поз.63. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости через кипятильник поз.63 насосом поз.76.

В ректификационной колонне отгоняются три фракции: первая, содержащая 75% масс. ДЭГ, направляется в сборник поз.56; вторая фракция, содержащая менее 90% ТЭГ, направляется в сборник поз.61 для повторной подачи в колонну поз.53; третья фракция - товарный ТЭГ направляется в сборник поз.65. Часть кубовой жидкости колонны поз.53 насосом поз.76 подвергается циркуляции через кипятильник поз.63, часть направляется в сборник поз.66. Содержание ТЭГ в кубовой жидкости составляет 45%, высших гликолей 55% масс.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена и гликолей приведены в таблицах 4.3.1 и 4.3.2 соответственно.

Таблица 4.3.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена

Таблица 4.3.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве гликолей

4.4.1.1 Технология совместного получения оксида пропилена и стирола

Общая технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола представлена на рис.4.4.1.

В данной технологии окисление этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком при температуре 130158°С и давление 0,350,5 МПа.

Этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола) подают в верхнюю часть реактора, воздух - в нижнюю часть реактора. При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы 1-5, в каждый из которых параллельно подается воздух.

Из последнего реактора 5 выходит 10% раствор гидропероксида, который после охлаждения, поступает на отмывку от ионов натрия. Отмывка 10% раствора гидропероксида производится в две ступени конденсатом в электроразделителях (на схеме не представлены).

Отмытый 10% раствор гидропероксида поступает в колонну 6 для концентрирования. Кубом колонны выделяется гидропироксид 2227%, верхом колонны 6 возвратный этилбензол, который возвращается на окисление. Концентрированный раствор гидропероксида этилбензола 2227% подается на эпоксидирование пропиленом.

Отработанный, химзагрязненный воздух, из реакторов окисления поступает на узел конденсации (на схеме не представлен). Углеводороды из отработанного воздуха, сконденсированные на узле конденсации (состоящей из 3-х последовательных теплообменников, охлаждаемых: воздухом, водой и аммиаком) самотеком поступают в сепараторы, куда подается водно-щелочной раствор для нейтрализации кислот и разложения перекисных соединений, содержащихся в сконденсированных углеводородах.

Далее отработанный воздух поступает на узел каталитической очистки газов, на каталитический "дожиг", после чего сбрасывается в атмосферу.     

1-5 - реакторы окисления; 2 - колонна концентрирования

Рисунок 4.4.1 - Принципиальная схема окисления этилбензола кислородом воздуха

Раствор гидропероксида 2227% смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100110°С и давлении 2,53 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).     

1 - реакторы эпоксидирования; 2-5, 12 - ректификационные колонны; 6 - испаритель; 7, 9 - теплообменники; 8 - реакторы дегидратации; 10 - холодильник; 11 - сепаратор; 13 - насос; 14 - дефлегматоры; 15 - кипятильники; 16 - дроссельные вентили

Рисунок 4.4.2 - Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну 2 , где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4 , отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6 , где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два адиабатических реактора 8 , заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8 , подогревают паром в теплообменнике 9 . Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10 , после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11 . Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при 153183°С и 2,454,805 МПа (2549 кгс/см) в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

4.4.1.2 Технология хлоргидринного метода получения оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена методом хлоргидрирования приведена на рисунке 4.4.3.     

1 - реактор; 2 - омылитель; 3 - ректификационная колонна отделения тяжелых примесей; 4 - ректификационная колонна отделения товарного ОП; 5 - водный скруббер; 6 - щелочной скруббер; 7 - фазоразделитель; 8 - циркуляционный компрессор.

Рисунок 4.4.3 - Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена хлоргидринным методом

Технология включает в себя следующие основные стадии: синтез пропиленхлоргидрина (ПХГ), его омыление, выделение и очистка ОП, очистка маточника от органических примесей, утилизацию побочных хлорорганических продуктов и очистку газовых выбросов.

Синтез ПХГ осуществляется в непрерывном режиме хлорированием пропилена (пропан-пропиленовой фракции) в водном растворе при температурах 30-40°С при атмосферном или небольшом повышенном давлении. В нижнюю часть реактора 1 дозируют газообразный хлор, пропилен, смешанный с циркуляционным газом и воду.

Содержание ПХГ в получаемом водном растворе не должно превышать ~10% масс. Селективность реакции образования ПХГ ~90%. В качестве побочных продуктов при хлорировании образуется в основном 1,2-дихлорпропан (ДХП) и дихлордиизопропиловый эфир (ДХДИЭ).

Отходящие верхом реактора 1 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляют в промывные колонны 5 и 6 и возвращают в процесс. Для предотвращения накопления инертных газов осуществляют постоянный сброс газа перед возвратом газовой смеси на реакцию.

Полученный на стадии синтеза водный раствор ПХГ смешивают с дегидрохлорирующим реагентом и направляют в омылитель 2, в котором при температуре ~100°С и атмосферном давлении протекает реакция образования ОП, который при такой температуре испаряется и вместе с парами воды и дихлорпропана поступает в систему холодильников-конденсаторов, где часть водяного пара конденсируют и возвращают в цикл, а ОП собирают в промежуточную емкость (на схеме не указана) и направляют на ректификационную очистку в колонны 3 и 4.

В качестве дегидрохлорирующего реагента применяется "известковое молоко" или водный раствор гидроксида натрия. Маточник, представляющий собой смесь "известкового молока" и хлорида кальция (~43 м/т ОП, в том числе СаСl ~2,10 т/т ОП), направляют в шламонакопитель или на синтез хлористого кальция. В случае если для получения ОП используется гидроксид натрия, то маточник, представляющий собой смесь NaOН и NaCI, направляется на нейтрализацию соляной кислотой или газообразным хлористым водородом, а затем после очистки от органических примесей и концентрирования возвращается на стадию подготовки рассола в электрохимическое производство хлора и каустика (при его наличии).

Побочные продукты - ДХП и ДХДИПЭ (~0,11 т/т ОП) - уничтожаются методом высокотемпературного (более 1200°С) сжигания. Газовые выбросы, образующиеся на стадии синтеза, омыления и сжигания органических отходов, дехлорируются, нейтрализуются "известковым молоком" или раствором NaOН на стадии санитарной очистки и сбрасываются в атмосферу.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3 таблицы 3.3.1.

4.5.1.1 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ без использования РРК

На рисунке 4.5.1 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ по классической схеме без использования РРК.

Технологическая схема производства МТБЭ состоит из следующих стадий:

1. 1. Подготовка сырья;

2. 2. Синтез МТБЭ;

3. 3. Выделение МТБЭ-ректификата (дебутанизация);

4. 4. Отмывка возвратной изобутановой фракции от метанола;

5. 5. Выделение метанола из метанольной воды.

Подготовка сырья

ИИФ, с содержанием изобутилена до 40%, поступает в цех по трубопроводу из товарно-сырьевого производства (ТСП) и смешивается с метанолом, после чего подогревается в теплообменнике - рекуператоре Т-11 за счёт тепла отходящего потока МТБЭ. Далее смесь (шихта) подогревается до реакционной температуры 57°С в подогревателе Т-3а теплом конденсата из системы охлаждения реакторов и подаётся на синтез параллельными потоками в 6 реакторов (Р-607/1-6).

Свежий метанол подаётся из ТСП по трубопроводу и направляется в форконтактор Р-600, где очищается от ионов железа, азотистых соединений и других катализаторных ядов. Совместно с потоком свежего метанола в Р-600 подаётся возвратный метанол с узла выделения его из метанольной воды. Форконтактор представляет собой вертикальный аппарат, заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП (или отработанным катализатором из реакторов Р-607). Метанол после очистки из Р-600 направляется в ёмкость Е-601, откуда насосом Н-602 подаётся на смешение с ИИФ.

Подвод тепла в кубовые части ректификационных колонн осуществляется через паровые кипятильники, конденсация паров, выходящих с верха колонн, производится оборотной водой в конденсаторах (дефлегматорах). Продукты переработки перекачиваются центробежными герметичными насосами.

Синтез МТБЭ

Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляется в реакторах Р-607/1-6. Распределение реакционной смеси по реакторам производится в зависимости от активности катализатора в реакторе. Трубное пространство реакторов заполнено катализатором. Направление сырьевого потока - сверху вниз. При прохождении реакционной массы через слой катализатора происходит экзотермическая реакция взаимодействия метанола и изобутилена с образованием МТБЭ, процесс проводится под давлением 1,1 МПа.

Для снятия реакционного тепла по межтрубному пространству реакторов циркулирует охлаждённый паровой конденсат. Нагретый в реакторах конденсат передаёт тепло шихте в рекуператоре Т-3а, после чего охлаждается до температуры 54°С в водяных холодильниках Т-128а, Т-128б, работающих параллельно. Охлаждённый конденсат собирается в ёмкости Е-140 и подаётся на охлаждение реакторов насосами Н-126/1,2,3.

Продукты реакции (катализат) после реакторов объединяются и направляются в реактор Р-603, предварительно охлаждаясь в холодильнике Т-128 до 48°С. Катализат из Р-603 направляется в колонну Кт-100, предварительно нагреваясь последовательно в теплообменниках - рекуператорах Т-36 и Т-37а, теплом, отходящего из колонны МТБЭ.

Выделение МТБЭ - ректификата

Выделение МТБЭ из реакционной смеси производится методом ректификации под давлением до 0,8 МПа. Кубовая часть колонны Кт-100 обогревается через паровой кипятильник Т-101. Пары изобутановой фракции с остаточным метанолом в виде азеотропной смеси с верха колонны выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-418/1,2,3. Сконденсированный дистиллят собирается в ёмкости Е-419. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-420 наверх колонны, а балансовый избыток изобутановой фракции направляется в колонну Кт-20а для отмывки от метанола. Кубовый продукт колонны, представляющий собой товарный МТБЭ, за счёт давления в колонне выводится через рекуператоры Т-37а, Т-36, Т-11 и водяной холодильник Т-16/1 в ТСП.

Отмывка возвратной изобутановой фракции от метанола

Отмывка изобутановой фракции от метанола осуществляется фузельной водой в колонне Кт-20а, под давлением до 1,3 МПа, методом противотока за счёт разности плотностей углеводородов и воды. Уровень раздела фаз поддерживается в верхней, отстойной зоне колонны. Отмытая изобутановая фракция выводится с верха колонны через отстойник О-21 а в ТСП за счёт давления в колонне. Метанольная вода выводится с куба колонны в сборник Е-73а, откуда насосом Н-221 направляется в колонну Кт-290 для извлечения метанола. Перед подачей в колонну метанольная вода подогревается в теплообменнике-рекуператоре Т-296 за счет тепла кубовой воды из Кт-290.

Выделение метанола из метанольной воды

В колонне Кт-290 выделяется метанол из всех промывных вод цеха, содержащих метанол. Выделение метанола осуществляется в ректификационной колонне Кт-290 при атмосферном давлении. Кубовая часть колонны Кт-290 обогревается через паровой кипятильник Т-291. Пары метанола с верха колонны Кт-290 выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-292. Сконденсированный дистиллят собирается в ёмкости Е-298. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-294 в колонну, а балансовый избыток метанола направляется на смешение со свежим метанолом перед форконтактором Р-600. Фузельная вода с кубовой части колонны Кт-290 выводится через теплообменник-рекуператор Т-296 и откачивается насосом Н-295 в сборник Е-117 для использования для отмывки колоннах, или частично сбрасывается по системе ХЗК на очистные сооружения для возможности обновления циркулирующей фузельной воды. Подпитка и обновление контура фузельной воды производится паровым конденсатом.     

Рисунок 4.5.1 - Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ без использования РРК

4.5.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ с использованием РРК

На рисунке 4.5.2 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК.

Метанол по трубопроводу поступает в емкость Е-1, откуда с изобутан-изобутиленовой фракцией (ИИФ) подается в предварительные реакторы Р-9/1, Р-9/2 и в реактор Р-30.

Приготовленная шихта поступает в нижнюю часть реактора Р-9/1,2, представляющего собой адиабатический реактор с насадкой из катализатора. С верхней части реактора Р-9/1,2 реакционная смесь через холодильник поступает в верхнюю часть трубного пространства изотермического реактора Р-10/1,2. Проходя по трубкам, заполненным катализатором, компоненты смеси вступают в реакцию синтеза. Тепло экзотермической реакции снимается циркулирующим по межтрубному пространству реактора конденсатом с температурой 40-90°С. С верхней части реактора Р-10/1,2 реакционная смесь направляется в колонну Кт-20.

Ректификационная колонна Кт-20 является отдельно стоящей нижней частью реакционно-ректификационного агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и предназначена для отгонки углеводородов С и метанола от метилтретбутилового эфира. Для снижения объемной доли метанола в кубовом продукте колонны Кт-20 производится боковой вывод части продукта, который после охлаждения подается на нижний или средний слои катализатора Р-30 или на вход в реактор Р-9/2 или в реактор Р-10/2.

Кубовая жидкость колонны Кт-20 - товарный метилтретбутиловый эфир с температурой до 140°С через теплообменники Т-11, Т-16, охлаждаясь до температуры 40°С, отводится на склад.

С верха колонны Кт-20 газообразная фракция углеводородов С, содержащая метанол, направляется в нижнюю часть аппарата Р-30 под слой катализатора. Реакционно-ректификационный аппарат Р-30 является средней частью агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и представляет собой отдельно стоящий аппарат колонного типа, состоящий из нижней реакционной и верхней ректификационной частей.

Верхняя, ректификационная часть аппарата Р-30 служит для отгонки азеотропа "углеводороды С - метанол" от метилтретбутилового эфира и метанола.

На 2 тарелку ректификационной части аппарата Р-30 подается метанол в мольном соотношении метанол:изобутилен 1,4:1. Избыток метанола необходим для снижения реакции димеризации изобутилена.

Кубовый продукт реактора Р-30 подается на верхнюю тарелку колонны Кт-20. С верхней части аппарата Р-30 пары направляются под первую тарелку ректификационной колонны Кт-40. Кубовая жидкость колонны Кт-40 откачивается на верхнюю тарелку аппарата Р-30. С верхней части колонны Кт-40 пары очищенной от МТБЭ изобутановой фракции подаются частично в качестве флегмы, а балансовый избыток жидкости поступает в колонну Кт-50 для отмывки от метанола.

С верхней части колонны Кт-50 отмытая изобутановая фракция направляется на склад. Экстракт колонны Кт-50 - метанольная вода с нижней части колонны направляется в качестве питания в колонну Кт-60 для регенерации метанола из метанольной воды, получаемой при промывке изобутановой фракции.

Пары метанола с верха колонны Кт-60 после конденсации подаются в линию свежего метанола.     

Рисунок 4.5.2 - Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК

4.5.1.3 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ в избытке изобутилена

На рисунке 4.5.3 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ в избытке изобутилена.

Метанол на установку поступает в ёмкость поз.Е-40/1. Изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) поступает на установку в ёмкость поз.Е-55. В ёмкости поз.Е-55 происходит отстой и отделение от влаги. После теплообменника-рекуператора поз.Т-54 ИИФ поступает в теплообменники поз.Т-103/1,2.

В трубопровод перед теплообменниками поз.Т-103/1,2 насосом поз.Н-102 подаётся метанол. Расход метанола регулируется в массовом соотношении "изобутилен/метанол" равным 1/ 0,50,7.

Смесь метанола с ИИФ нагревается в теплообменниках поз.Т-103/1,2 паром и поступает в реакторы поз.Р-104/1,2.

Процесс синтеза МТБЭ протекает в реакторах адиабатического типа поз.Р-104/1,2 и реакторах трубчатого типа поз.Р-100/4,5 в жидкой фазе на катализаторах "Леватит", КУ2-ФПП, Пьюролайт или Амберлист. Процесс синтеза экзотермический. В реакторах поз.Р-104/1,2 имеется три яруса катализатора.

Реакционная смесь после первого и второго слоя катализатора поступает в теплообменники поз.Т-105/1,2,3,4, где тепло экзотермической реакции снимается оборотной водой. После третьего слоя катализатора реакционная смесь охлаждается в теплообменниках поз.Т-106/1,2 оборотной водой и поступает в трубчатые реакторы поз.Р-100/4,5.

В трубках реакторов поз.Р-100/4,5, заполненных катализатором, идёт реакция синтеза МТБЭ из не вступившего в реакцию изобутилена и метанола в реакторах поз.Р-104/1,2. Для съёма тепла реакции используется конденсат водяного пара, который циркулирует через межтрубное пространство реакторов поз.Р-100/4,5.

Реакционная смесь из реакторов поз.Р-100/4,5 направляется в колонну поз.Кт-30/1 для разделения реакционной смеси.

Колонна поз.Кт-30/1 предназначена для отгонки изобутановой фракции из реакционной смеси. Обогрев куба колонны поз.Кт-30/1 производится в выносных кипятильниках паром.

Изобутановая фракция после дефлегматоров поз.Т-32/1,2, содержащая в своём составе метанол, поступает в смеситель, предназначенный для интенсивного перемешивания и гомогенизации поступающих потоков воды и углеводородов. В смеситель подаётся конденсат водяного пара. Из смесителя гомогенизированный поток воды и углеводородов поступает на отстаивание и расслоение в ёмкости поз.Е-48/1,2,3. Метанольная вода из отстойной камеры ёмкости поз.Е-48/3 выводится совместно с метанольной водой ёмкости поз.Е-49 в цех термического обезвреживания.

Часть изобутановой фракции из ёмкости поз.Е-48/3 подаётся в колонну поз.Кт-30/1 в виде флегмы, избыток изобутановой фракции откачивается на склад.

Кубовая жидкость колонны (товарный МТБЭ) подаётся в теплообменник-рекуператор поз.Т-54, где охлаждается потоком ИИФ.

При получении МТБЭ в колонне поз.Кт-30/1 по качеству не соответствующего товарному, поток МТБЭ направляется на питание в колонну поз.Кт-43.

Колонна поз.Кт-43 предназначена для выделения МТБЭ - ректификата.

Пары МТБЭ с верха колонны поз.Кт-43 поступают в межтрубное пространство конденсаторов поз.Т-45/1,2, где конденсируются оборотной водой, подаваемой в трубное пространство и сливаются в ёмкость поз.Е-33/1. Часть МТБЭ из ёмкости поз.Е-33/1 подаётся в колонну поз.Кт-43 в виде флегмы, балансовый избыток - товарный МТБЭ подаётся на склад.

Кубовый продукт колонны поз.Кт-43 (МТБЭ технический), через теплообменник поз.Т-53, охлаждаемый оборотной, поступает в ёмкость поз.Е-150, откуда по мере накопления откачивается на склад.*

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТБЭ приведены в таблице 4.5.1.

4.6.1.1 Описание технологического процесса синтеза эфиров С (МТАЭ и МВАЭ без использования РРК)

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК приведена на рисунке 4.6.1.

Процесс синтеза эфиров С основан на проведении селективного взаимодействия метанола с содержащимися в пиперилен-изоамиленовой фракции изоамиленами, имеющими двойную связь у третичного атома углерода и цис-транс-пипериленами-1,3 в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме, как катализатора, при повышенной температуре и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реакционной смеси в жидкое состояние.

Пиперилен-изоамиленовая фракция поступает в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40-75°С горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей. Метанол поступает в емкость Е-1, откуда насосом Н-2 подается в линию рецикла от Н-10 и далее совместно с рециклом подаётся в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40-75°С горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей.

Нагретая пиперилен-изоамиленовая фракция и шихта (рецикл от Н-10 и метанол от насоса Н-2) после подогревателя Т-3 поступает в реакторы Р-4/1,2, подключенные параллельно, по схеме сверху вниз. В трубную часть реакторов загружают 4-6 тонн катализатора. Проходя через слой катализатора, изоамилены и пиперилен вступают в реакцию с метанолом с образованием эфиров С. Реакционная шихта из реакторов Р-4/1,2, содержащая в своём составе эфиры С, непрореагировавший метанол, непрореагировавший пиперилен и изоамилены, поступает на одну из тарелок (22, 27, 36) ректификационной колонны Кт-6.

Куб колонны Кт-6 обогревается выносным кипятильником Т-5, в межтрубное пространство которого подается пар. С верха колонны Кт-6 отгоняется непрореагировавшая пиперилен-изоамиленовая фракция и непрореагировавший метанол, пары которых конденсируются в дефлегматоре Т-7, охлаждаемом промышленной водой, и поступают в емкость Е-8. Часть дистиллята из емкости Е-8 насосом Н-10 подается в колонну К-6 в виде флегмы, а часть в виде рецикла через подогреватель Т-3 подается в реакторы Р-4/1,2. Периодически, по мере накопления инертных (не вступивших в реакцию) углеводородов в системе, часть углеводородов из емкости Е-8 откачивается в абсорбент. С 9, 14 тарелок колонны Кт-6 производится отбор эфира С, пары которого конденсируются в аппарате воздушного охлаждения (АВО) Т-11. Сконденсированные эфиры С из АВО Т-11, поступают в емкость Е-13, откуда откачиваются насосом Н-14. По мере накопления "тяжелых" углеводородов кубовая жидкость колонны Кт-6 насосом Н-9 периодически откачивается в абсорбент.     

Принципиальная схема производства С

Рисунок 4.6.1 - Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК

4.6.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТАЭ с использованием РРК

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ с использованием РРК приведена на рисунке 4.6.2.

Узел синтеза МТАЭ

Изопентан-изоамиленовая фракция (далее по тексту ИИФ) с давлением 12,0 кгс/см (0,12 МПа) и температурой 20°С подается в смеситель. Одновременно из емкости Е-3 насосом подается метанол. В смесителе обеспечивается эффективное перемешивание потоков.

Смесь ИИФ и метанола после смесителя С-5 поступает в межтрубное пространство рекуператора, где нагревается до температуры 2040°С, кубовым продуктом колонны К-20, подаваемым в трубное пространство теплообменника-рекуператора. После подогрева смесь поступает в реактор Р-10/14.

В поступающей ИИФ могут находиться микропримеси, способные отравлять катализатор (что отрицательно сказывается на сроке его службы). К отравляющим микропримесям относятся все основания, в том числе и азотосодержащие, сернистые соединения (сероводород, меркаптаны, диметилсульфид), в том числе ионы металлов (в основном железа) вследствие коррозии оборудования и трубопроводов. Поэтому первым по ходу включают реактор, выполняющий роль форконтактного.

Реакторный узел включает в себя две группы последовательно работающих прямоточных реакторов Р-10/1-2 и Р-10/3-4, заполненных катализатором КИФ-Т.

Реакторы Р-10/1-2 и Р-10/3-4 обвязаны с возможностью их работы в любой последовательности. Таким образом, реактор, в котором катализатор потерял свою активность, без перегрузки переключается первым по ходу и работает в режиме форконтактной очистки сырья, а замена катализатора проводится только в одном, стоявшем ранее первым реакторе.

На слое катализатора из изоамиленов и метанола происходит синтез основного количества МТАЭ. Реакция идет с выделением тепла и является равновесной. Для поддержания температуры (не более 80°С) реакционная смесь, выходящая из первого по ходу реактора Р-10/12, охлаждается в первом теплообменнике, а в реакторах Р-10/3,4 охлаждается во втором теплообменнике до температуры 4549°С (охлаждение происходит оборотной водой). Далее реакционная масса поступает во второй по ходу реактор Р-10/14.

Реакционная масса выводится с верха второго по ходу реактора Р-10/14 и направляется в колонну К-20 с давлением 5-7 кгс/см. Реакционно-ректификационный аппарат включает в себя:

- колонну К-20, являющуюся нижней ректификационной зоной, предназначенной для отделения МТАЭ от метанола и углеводородов С;

- реакторы Р-30/1,2,3, являющиеся реакционно-ректификационными зонами, предназначенными для синтеза МТАЭ и вывода продуктов из зоны синтеза;

- колонну К-40, являющуюся верхней ректификационной зоной, предназначенной для отделения углеводородов С от метанола и продуктов синтеза.

Реакционно-ректификационный аппарат К-20-Р-30/1,2,3-К-40 работает как единая ректификационная система. Обогрев реакционно-ректификационного аппарата осуществляется за счет:

- тепла реакционной массы, поступающей из реакторов Р-10/14;

- тепла реакции синтеза МТАЭ, выделяющегося в реакторах Р-30/1,2,3;

- подогрева в выносном кипятильнике паром.

Товарный МТАЭ из куба колонны К-20 насосом подается для охлаждения в теплообменники и откачивается на склад цеха.

Пары с верха колонны К-20 направляются в реакторы Р-30/1,2,3 под слой катализатора. Схемой предусмотрено направление парового потока с верха колонны К-20, помимо реакторов Р-30/1,2,3 вниз колонны К-40 под первую тарелку.

Реакторный узел включает в себя три параллельно работающих противоточных реактора Р-30/1,2,3. Катализатор КУ-2ФПП в реакторах Р-30/1,2,3 располагается на трех слоях. В реакторах Р-30/1,2,3 происходит синтез МТАЭ при температуре не более 80°С и давлении 1,52,8 кгс/см.

Реакционная масса из кубовой части реакторов Р-30/1,2,3 собирается в емкость - сборнике, откуда насосом через теплообменник направляется на верхнюю тарелку колонны К-20 в виде флегмы.

Паровые потоки, отбираемые с верха реакторов Р-30/1,2,3, направляются в нижнюю часть колонны К-40. Температура куба колонны К-40 не более 80°С. В кубовую часть колонны К-40 подается дополнительное количество метанола. Кубовый продукт колонны К-40 насосом через теплообменник подается в верхнюю реакционную зону реакторов Р-30/1,2,3.

Пары отработанной ИИФ, содержащей метанол, с верха колонны К-40 поступают в межтрубное пространство дефлегматоров, где конденсируются за счет охлаждения промышленной водой. Конденсат собирается в емкость.

Из емкости отработанная фракция насосом направляется в виде флегмы в колонну К-40, а балансовый избыток направляется на узел рекуперации метанола в колонну К-50.

Узел рекуперации метанола

Отработанная ИИФ с метанолом из емкости насосом с давлением 6 кгс/см подается в нижнюю часть колонны К-50 в водный слой, под первую тарелку, предварительно охлаждаясь в теплообменнике до температуры 40°С оборотной водой. Давление куба колонны К-50 не более 4,0 кгс/см. В колонне К-50 происходит водная отмывка отработанной ИИФ от метанола. В верхнюю часть колонны К-50 подается фузельная вода с куба колонны К-60 насосом.

Расслоение углеводородов и воды происходит при давлении куба колонны К-50 не более 4,0 кгс/см и верха не более 2,5 кгс/см, при температуре не более 40°С. С верха колонны отмытая ИИФ поступает в емкость, где происходит отделение механически унесенной воды. Отстоявшаяся вода по уровню раздела фаз, в зоне отстоя, направляется в нижнюю часть колонны К-60 за счет перепада давления. С верха емкости изопентан-изоамиленовая фракция откачивается на склад цеха.

Вода с метанолом из куба колонны К-50, самотеком, за счет перепада давления, направляется в колонну К-60 предварительно нагреваясь в теплообменнике до температуры 50°С, за счет тепла кубовой жидкости колонны К-60, затем в теплообменнике, где нагревается паровым конденсатом до температуры 90°С.

В колонне К-60 происходит отделение метанола от воды, при давлении не более 0,6 кгс/см, температуре куба не более 120°С. С верха колонны К-60 отбираются пары метанола. Пары конденсируются в дефлегматорах, охлаждаемых оборотной водой. Метанол собирается в емкость, откуда насосом часть направляется вверх колонны К-60 в виде флегмы, а балансовый избыток направляется на узел синтеза в емкость Е-3.Фузельная вода из куба колонны К-60 насосом подается на охлаждение в ряд теплообменников. Для нормального функционирования узла рекуперации метанола происходит постоянная подпитка свежей водой.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 4.6.1.

4.8.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.8.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.8.5 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий-производителей.

Таблица 4.8.5 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве при производстве 2-этилгексанола*
________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.