Р 50.2.028-2003 ГСИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов

2 ПРИНЯТЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 14 мая 2003 г. N 142-ст

3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

2.1 В настоящих рекомендациях применены следующие термины с соответствующими определениями:

• градуировочная характеристика средства измерения состава веществ и материалов : Функциональная зависимость между входной () и выходной () величинами, построенная на основе значений градуировочных смесей и результатов измерений соответствующих выходных величин в точках диапазона измерений (, ), где =1,..., ; = 1,..., [1], [2];

• оценка стандартной неопределенности по типу А: Оценка на основании результатов многократных измерений [1], [2];

• оценка стандартной неопределенности по типу В: Оценка на основании априорной информации [1], [2].

2.2 В настоящих рекомендациях применены следующие обозначения:

() - среднее квадратическое отклонение (СКО) однократного измерения выходной величины;

() - СКО среднего значения выходной величины;

() - стандартная неопределенность среднего значения выходной величины, оцененная по типу А;

() - стандартная неопределенность среднего значения выходной величины, оцененная по типу В;

() - стандартная неопределенность градуировочной смеси, оцененная по типу В;

() - СКО неисключенной систематической погрешности градуировочных смесей;

() - СКО погрешности построения ГХ СИ в точке ;

() - суммарная стандартная неопределенность построения ГХ СИ в точке ;

() - расширенная неопределенность построения ГХ СИ в точке ;

cov (, ) - ковариация погрешностей , градуировочных смесей;

ГХ - градуировочная характеристика;

СИ - средство измерения.

3.1 Исходными данными для построения ГХ СИ являются результаты измерений (, ), где =1,..., ; = 1,..., .

3.2 ГХ СИ задается в виде:

,                                                     (1)

где

 .                                                              (2)

3.3 Оценки параметров ГХ СИ вычисляют по формулам:

,                                                               (3)

     
,                                                   (4)

где

.                                                          (5)

4.1 Источниками погрешности (неопределенности) построения ГХ СИ являются:

- случайные погрешности измерения выходной величины ,

- систематические погрешности градуировочных смесей .

4.2 Оценивание СКО (стандартной неопределенности) случайной погрешности измерения выходной величины

4.3 СКО систематической погрешности (стандартную неопределенность) градуировочных смесей обычно оценивают на основании информации о границах допустимых погрешностей градуировочных смесей (по типу В) по формулам:

-                                                  (8)

если нормируют абсолютные погрешности градуировочных смесей;

-                                           (9)

если нормируют относительные погрешности градуировочных смесей.

4.4 Оценивание корреляции между погрешностями градуировочных смесей

4.5 Оценивание СКО погрешности (суммарной стандартной неопределенности) построения ГХ СИ

4.6 При вычислении доверительных границ погрешности (расширенной неопределенности) построения ГХ СИ рекомендуется использовать следующие коэффициенты охвата :

=2 - при доверительной вероятности Р =0,95;

= 3 - при доверительной вероятности Р= 0,99.

Доверительные границы (расширенную неопределенность) вычисляют по формуле

.                                                (14)

5.1 Планирование измерений направлено на оптимизацию затрат при проведении измерений для достижения требуемой точности построения ГХ СИ и проводится на этапе разработки методик выполнения измерений. Планирование измерений заключается в выборе числа параллельных измерений в точке , числа градуировочных точек , а также установлении требований к точности градуировочных смесей, исходя из требуемой точности построения градуировочной характеристики. Ниже приводится одно из возможных простых решений задачи планирования измерений. После выбора числа параллельных измерений в точке , числа градуировочных точек (), а также точности градуировочных смесей оценивание характеристик погрешности (неопределенности) ГХ СИ следует проводить в соответствии с разделом 4.

5.2 Число измерений в точке рационально выбирать из условия незначительного (не более 20%) роста суммарной погрешности по сравнению с систематической составляющей по формуле

.                                       (15)

5.3 Если погрешности градуировочных смесей не коррелированы, то требуемая точность построения ГХ СИ может быть достигнута за счет увеличения числа градуировочных смесей и уменьшения их погрешностей в соответствии с формулой

,                                (16)

где - допустимая суммарная стандартная неопределенность построения ГХ СИ (СКО допустимой погрешности).

5.4 Если погрешности градуировочных смесей коррелированы, то при построении линейных ГХ СИ рекомендуется использовать две градуировочные смеси. При этом должны быть обеспечены следующие погрешности градуировочных смесей, исходя из требований к точности построения ГХ СИ:

.                                   (17)

6.1 Обычно процедура контроля стабильности ГХ СИ состоит в сравнении измеренного значения выходного сигнала в градуировочных точках с его оценкой по ГХ СИ (данный результат измерения не используется при построении ГХ СИ). Для линейной ГХ СИ число точек контроля должно быть не менее двух.

6.2 Если погрешности градуировочных смесей не коррелированы, то проверяют следующие условия в соответствии с формулами:

- при ;   (18)

     - при ,   (19)

где - измеренное значение выходного сигнала в точке ,

- оценка выходного сигнала по ГХ СИ в точке .

6.3 Если погрешности градуировочных смесей коррелированы, то проверяют следующие условия в соответствии с формулами:

- при ;                                (20)

- при .                        (21)

А.1 Исходные данные

Градуировочная характеристика хроматографа строится по стандартным образцам водных растворов этанола массовой концентрации (=7). Границы относительной погрешности массовой концентрации этанола не превышают 0,5%. Выполняют по 5 параллельных измерений в каждой точке (=5). Данные для построения градуировочной характеристики приведены в таблице A.1.

Таблица A.1

А.2 Вычисление коэффициентов градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика представлена в виде

;                                                   (А.1)

     
.                                                (А.2)

Оценки градуировочных коэффициентов вычисляют по формулам:

,                                           (А.3)

     
,                                (А.4)

     
.                                                               (А.5)

А.3 Оценивание погрешности (неопределенности) построения градуировочной зависимости

Оценку СКО (стандартную неопределенность по типу А) выходного сигнала в предположении равноточности измерений получают по формуле

,                    (А.6)

     
где , .

Оценку СКО систематической погрешности (стандартной неопределенности по типу В) градуировочной смеси, которое в данном случае зависит от значения градуировочной смеси, вычисляют по формуле

,                      (А.7)

где ()=0,5% - границы относительной погрешности массовой концентрации этанола.

Оценку СКО суммарной погрешности (суммарной стандартной неопределенности) построения градуировочной характеристики вычисляют по формуле

(А.8)

,

где ;

;

.

Доверительные границы погрешности (расширенную неопределенность) построения градуировочной характеристики вычисляют по формуле

.                      (А.9)