РМГ 56-2002 ГСИ. Комплекты стандартных образцов состава веществ и материалов. Методика взаимного сличения

2 ВНЕСЕНЫ Госстандартом России

3 ПРИНЯТЫ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 22 от 6 ноября 2002 г.)

За принятие проголосовали:

4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 26 января 2004 г. N 32-ст РМГ 56-2002 введены в действие непосредственно в качестве рекомендаций по метрологии Российской Федерации с 1 июля 2004 г.

5 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Информация о введении, в действие (прекращении действия) настоящих рекомендаций публикуется в информационном указателе "Национальные стандарты".

Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в указателе (каталоге) "Национальные стандарты", а текст этих изменений - в информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра или отмены настоящих рекомендаций соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе "Национальные стандарты"

3.1 Целью взаимного сличения двух комплектов СО является оценка возможности их взаимной замены при построении градуировочных характеристик конкретных типов средств измерений.

3.2 При сличении комплектов СО оценивается степень согласованности параметров градуировочной характеристики (ГХ) используемого средства измерений по статистическим критериям.

Примечание - Сличение комплектов СО позволяет обнаружить наличие неконтролируемых факторов, относящихся к СО, таких как структура вещества, наличие примесей и др., оказывающих влияние на метрологические характеристики градуируемого средства измерений.

3.3 Взаимное сличение комплектов СО должно проводиться разработчиками СО при выпуске очередной партии СО утвержденного типа или при утверждении нового типа СО взамен ранее утвержденного типа.

Взаимное сличение комплектов СО выполняют потребители СО при замене одного комплекта СО другим или при совместном использовании двух комплектов СО.

3.4 Применяемые для сличения средства измерений должны быть включены в методики выполнения измерений, утвержденные в установленном порядке.

3.5 Взаимному сличению могут подвергаться комплекты СО, метрологические характеристики которых удовлетворяют следующим требованиям:

3.6 Количество СО в сличаемых комплектах N и M должно быть более трех. Каждый комплект может состоять из разного количества СО.

4.1 При сличении комплектов СО измерения аналитического сигнала , однозначно связанного с аттестованным значением СО , проводят по методу многократных наблюдений. Число наблюдений для получения результата должно быть не менее 5.

4.2 Режим и порядок выполнения измерений аналитического сигнала должны соответствовать инструкции по эксплуатации средств измерений и должны быть одинаковыми при проведении всех измерений.

4.3 Результат измерения аналитического сигнала получают путем усреднения всех наблюдений по формуле

,                                                              (1)

где - индекс комплекта;

- индекс СО в комплекте;

- номер наблюдения,

- число наблюдений.

4.4 Полученные значения результатов измерения аналитического сигнала и аттестованные значения из свидетельства на СО представляют в виде таблицы 1.

Таблица 1 - Аттестованные значения СО и аналитические сигналы

4.5 Полученные значения и аттестованные значения СО откладывают на графике и строят приближенную градуировочную характеристику.

Проводят анализ вида функциональной зависимости и, в частности, возможность его линейной аппроксимации.

В случае, если зависимость между величинами и нелинейная, подбирают такие преобразования и , чтобы зависимость между преобразованными величинами была близка к линейной.

4.6 Выполняют преобразование переменных по формулам:

,                                                               (2)

     
                                                               (3)

и убеждаются на графике, что зависимость между новыми переменными и имеет линейный вид

.                                                                  (4)

4.7 Если зависимость между переменными и может быть аппроксимирована линейной функцией вида (4), то после проведения преобразований по формулам (2) и (3) заносят значения величин и в таблицу исходных данных по форме таблицы 2.

Таблица 2 - Исходные данные для построения градуировочных характеристик

5.1 Исходные данные из таблицы 2 используются для оценки параметров и в линейной зависимости между величинами и по формуле (4), то есть определяются для комплекта 1 коэффициенты и в уравнении

                                                             (5)

и для комплекта 2 коэффициенты и в уравнении

.                                                           (6)

5.2 Для определения коэффициентов и в уравнении (5) образуют из точек возможные пары различных точек в количестве (для и )

.

5.3 Проводят через каждую пару точек прямую линию:

.                                                     (7)

Коэффициенты и определяют по формулам:

;                                                   (8)

     
.                                           (9)

5.4 Полученные по формулам (8) и (9) коэффициенты упорядочивают по возрастанию в ряды

;                                        (10)

     
.                                       (11)

5.5 Коэффициент в уравнении (5) оценивают по медиане ряда [формула (10)] по формуле

                          (12)

Аналогично коэффициент оценивают по формуле

                           (13)

5.6 Определяют аналогичным образом для комплекта 2 возможные пары коэффициентов и .

Упорядочивают их по возрастанию в ряды

;                                        (14)

     
.                                        (15)

и определяют по медианам этих рядов коэффициенты и для уравнения (6).

6.1 На этапе оценки результатов сличения решают вопрос об эквивалентности (взаимозаменяемости) комплектов СО.

Два комплекта СО считаются эквивалентными для определенного типа СИ по результатам сличения, если различия между ГХ для данного типа СИ, построенными с помощью сличаемых комплектов СО, статистически незначимы.

6.2 Для определения эквивалентности комплектов сравнивают полученные оценки коэффициентов и , то есть проверяют статистическую гипотезу . В случае, если гипотеза по результатам проверки принимается, то проверяют равенство коэффициентов и (гипотеза )

.

6.3 Проверку гипотез о равенстве коэффициентов градуировочных зависимостей проводят с помощью критерия Уилкоксона.

6.4 Для проверки гипотезы объединяют полученные оценки из ряда по формуле (10) и из ряда по формуле (14) в одну выборку и упорядочивают членов этой выборки по возрастанию, причем каждому рангу (номеру в упорядоченном ряду) приписывают, к какому из рядов по формуле (10) или по формуле (14) он относится.

А.1 В качестве примера использованы результаты сличения комплектов СО состава молибденового ангидрида. Комплект 1, выпущенный в 1970. Взамен этого комплекта в 1993 году выпущен комплект АМ2. Необходимо было доказать правомерность использования вновь утвержденного комплекта для градуировки СИ, применяемых в соответствии с ГОСТ 14316.

А.2 Исходные результаты регистрации отношения интенсивностей аналитической линии кальция к интенсивности линии фона и аттестованные значения СО приведены в таблице А.1

Таблица А.1 - Аттестованные значения (массовая доля кальция, %) и аналитические сигналы

А.3 Графический анализ данных из таблицы А.1 показывает нелинейность зависимости между величинами и . Наиболее подходящими преобразованиями являются логарифмические функции.

Принимают следующие преобразования:

,                                                          (А.1)

     
.                                                              (A.2)

А.4 Преобразуют данные таблицы А.1 по формулам (А.1) и (A.2). Исходные данные для построения градуировочных характеристик заносят в таблицу A.2.

Таблица A.2 - Исходные данные для построения градуировочных характеристик

A.5 Для комплекта 1 можно образовать 10 различных пар точек, через которые можно провести 10 прямых линий с коэффициентами и .

По формуле (8) и данным таблицы A.2 вычисляют оценки коэффициентов :

;

Получают для комплекта 1 следующие значения коэффициентов :

-1,12; -0,67; -0,58; -0,62; -0,51; -0,49; -0,47; -0,47; -0,58; -0,74.

А.6 Используя полученные оценки , по формуле (9) получают оценки коэффициентов :

;

и т.д.

Получают для комплекта 1 следующие значения коэффициентов :

• 3,41; 3,02; 2,93; 2,97; 2,77; 2,75; 2,82; 2,71; 2,88; 3,27.

А.7 Для определения коэффициентов и по формулам (12) и (13) упорядочивают полученные значения и . Получают ряды:

Для :

,

а для :

.

Оценивают коэффициенты и по формулам:

;

     
.

Следовательно, градуировочная характеристика, построенная по комплекту 1, будет иметь вид:

.

А.8 Аналогично определяют по результатам, приведенным в таблице А.2, для комплекта 2 коэффициенты:

:

и *:

.

_______________

* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать .

Получают оценки коэффициентов и :

,

     
.

Следовательно, градуировочная характеристика, построенная по комплекту 2, будет иметь вид

.

А.9 Проверяют гипотезу о равенстве коэффициентов и . Для этого упорядочивают коэффициенты по возрастанию и присваивают им ранги, отмечая при этом, к какому комплекту относится ранг коэффициента. Результаты приведены в таблице А.3.

Таблица А.3 - Исходные данные для проверки гипотезы о равенстве коэффициентов и

А.10 Вычисляют сумму рангов (для комплекта 1) и (для комплекта 2):

, .

Вычисляют по формулам (16) и (17) значения величин:

,

     
.

Проверяют правильность вычислений по формуле (18)

.

Статистика критерия Уилкоксона равна:

.

А.11 Вычисляют по формуле (19) критическое значение критерия Уилкоксона для уровня значимости 0,05:

.

Так как , то гипотеза о равенстве коэффициентов и принимается.

Аналогично проверяют гипотезу о равенстве коэффициентов и по данным, приведенным в таблице А.4.

Таблица 4 - Исходные данные для проверки гипотезы о равенстве коэффициентов и

Вычисляют: ; ; ; .

Проверяют: .

Статистика . Гипотеза о равенстве коэффициентов и принимается, так как .

A.12 По результатам сличения можно сделать вывод, что градуировочные характеристики для определения кальция, построенные по комплектам 1 и 2, одинаковы и эти комплекты являются взаимозаменяемыми для градуировки спектральных приборов при определении содержания кальция в диапазоне от 0,003% до 0,040% по ГОСТ 14316.

Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 2004