Р 50.2.036-2004 ГСИ. рН-метры и иономеры. Методика поверки
Р 50.2.036-2004
Группа Т88.5
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ
Государственная система обеспечения единства измерений
рН-МЕТРЫ И ИОНОМЕРЫ
Методика поверки
ОКС 17.020
ОКСТУ 0008
Дата введения 2004-03-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ГП "ВНИИФТРИ") Госстандарта России
ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии
2 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 января 2004 г. N 45-ст
3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
1 Область применения
Настоящие рекомендации устанавливают методы и средства первичной и периодической поверок 
-метров и иономеров (далее - приборы), состоящих из электродов, датчиков температуры и измерительных преобразователей (ИП) и предназначенных для измерения активности ионов водорода () и (или) других анионов и катионов (
), а также для измерения температуры контролируемых водных растворов (
).
Поверке подвергают применяемые в сфере государственного метрологического контроля и надзора все вновь выпускаемые, выходящие из ремонта и находящиеся в эксплуатации приборы.
Настоящие рекомендации могут быть также использованы для проведения периодической калибровки -метров и иономеров, применяемых вне сферы государственного метрологического контроля и надзора, по ПР 50.2.016 [1].
Рекомендуемый межповерочный интервал - один год.
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 8.134-98 Государственная система обеспечения единства измерений. Шкала рН водных растворов
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
3 Операции поверки
3.1 При проведении поверки должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.
Таблица 1
|
Наименование операции |
Номер пункта настоящих рекомендаций |
Необходимость проведения операции при |
|
|
первичной поверке |
периодической поверке |
||
|
1 Внешний осмотр |
9.1 |
+ |
+ |
|
2 Опробование |
9.2 |
+ |
+ |
|
3 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения |
9.3 |
+ |
+ |
|
4 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения температуры |
9.4 |
+ |
+ |
|
5 Определение .предела дополнительной допускаемой погрешности измерения |
9.5 |
+ |
+ |
|
6 Определение предела дополнительной допускаемой погрешности измерения |
9.6 |
+ |
+ |
|
Примечания. 1 Знак "+" означает, что операцию проводят. 2 Для приборов, предназначенных для работы в режиме измерения 3 Для приборов с ИП на основе дифференциального модулятор-демодулятор-модулятор усилителя (МДМ усилителя) с жидкокристаллическим индикатором и автономным источником питания операцию по пункту 6 таблицы не проводят. |
|||
4 Средства поверки
4.1 Для проведения поверки должны быть применены средства, указанные в таблице 2.
Таблица2
|
Номер пункта настоящих рекомендаций |
Перечень основных и вспомогательных средств поверки |
|
9.3; 9.5 |
Буферные растворы - рабочие эталоны |
|
9.3 |
Химические реактивы и (или) Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов катионов и анионов* |
|
9.3-9.5 |
Водяной термостат с диапазоном регулирования температуры от 0 °С до 100 °С, допускаемая погрешность установления температуры контролируемой среды - в пределах ±0,2 °С |
|
9.3-9.5 |
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 |
|
9.3-9.5 |
Посуда лабораторная стеклянная мерная по ГОСТ 1770 |
|
9.3-9.5 |
Термометры ртутные стеклянные лабораторные типа ТЛ-4, класс 1, по [3]** |
|
9.6 |
Калибратор напряжения постоянного тока 3-го разряда по ГОСТ 8.027*** |
|
9.6 |
Магазин сопротивлений*** класса точности 0,2 |
|
9.6 |
Набор сопротивлений*** типа С5-29 мощностью рассеяния 0,5 Вт и номинальными значениями сопротивления 10 кОм, 20 кОм, 500 МОм |
|
9.2 |
Тераомметр типа Е6-13А |
|
* Химические реактивы и (или) тип и номенклатуру ГСО устанавливают в эксплуатационной документации (паспорте) на ионоселективные электроды. ** Допускается использование других типов термометров с метрологическими характеристиками не хуже указанных в таблице. *** Допускается использование компаратора типа " |
|
4.2 Средства измерений должны быть исправны, иметь эксплуатационную документацию (ЭД) и свидетельства о поверке по ПР 50.2.006 [5], а оборудование - аттестаты по ГОСТ Р 8.568.
5 Требования к квалификации поверителя
5.1 К проведению поверки приборов допускаются лица, имеющие высшее или среднетехническое образование, опыт работы в области аналитической химии, ежегодно проходящие проверку знаний по технике безопасности, владеющие техникой потенциометрических измерений, изучившие настоящие рекомендации и аттестованные в качестве поверителя.
6 Требования безопасности
6.1 При проведении поверки соблюдают требования техники безопасности:
-
при работе с химическими реактивами - по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021;
-
при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.
6.2 Помещение, в котором осуществляется поверка, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.3 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности, которые должны соблюдаться при работе с приборами, в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Обучение работающих лиц правилам безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004.
7 Условия-проведения поверки
7.1 Поверка должна проводиться в следующих условиях:
|
температура окружающей среды |
(20±5) °С; |
|
относительная влажность воздуха |
от 30% до 80%; |
|
атмосферное давление |
от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.); |
|
питание |
от сети переменного тока частотой (50±0,5) Гц |
Вибрация, тряска, удары, влияющие на работу прибора, не допускаются.
8 Подготовка к поверке
8.1 Для выполнения операций по 9.3-9.5 собирают установку для поверки прибора, схема которой приведена на рисунке А.1 приложения А. Для выполнения операций по 9.6 дополнительно собирают установку, схема которой приведена на рисунке Б.1 приложения Б.
Примечание - При использовании компаратора " ТЕСТ 01" при выполнении операций по 9.6 установку собирают в соответствии со схемой, приведенной на рисунке В.1 приложения В.
8.2 Основное и вспомогательное оборудование, указанное в разделе 4, подготавливают к работе в соответствии с требованиями нормативных документов и ЭД. Поверяемый прибор в комплекте с ИП, датчиком температуры и электродами подготавливают к работе в соответствии с требованиями ЭД.
8.3 Буферные растворы - рабочие эталоны приготавливают, как указано в инструкции на стандарт-титры для рН-метрии. Калибровочные растворы - аттестованные смеси для ионометрии готовят в соответствии с указаниями ЭД (паспортом) на ионоселективный электрод, входящий в состав прибора.
Примечание - Буферные растворы и аттестованные смеси готовят непосредственно перед проведением измерений.
8.4 Для поверки приборов с пределом допускаемой погрешности измерения не более 0,03 готовят буферные растворы из стандарт-титров 1-го разряда; для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения не более 0,1 используют буферные растворы - рабочие эталоны 2-го разряда. Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения более 0,1 допускается использование буферных растворов - рабочих эталонов 3-го разряда.
9 Проведение поверки
9.1 Внешний осмотр
При проведении внешнего осмотра проверяют визуально:
- комплектность прибора (ИП, электроды, соединительные провода) в соответствии с ЭД;
- наличие в ЭД на прибор его метрологических характеристик;
- наличие автономного источника питания (при необходимости);
- целостность корпусов, электродов, соединительных проводов (кабелей), отсутствие механических повреждений, препятствующих нормальному функционированию прибора;
- чистоту и целостность соединителей и гнезд;
- четкость и правильность маркировки в соответствии с ЭД (обозначение прибора, наименование или товарный знак предприятия-изготовителя, заводской номер ИП, заводской номер электродов, обозначение переключателей, соединителей, гнезд, зажимов).
Приборы, имеющие дефекты, которые затрудняют эксплуатацию, бракуют и к дальнейшей проверке не допускают.
9.2 Опробование
9.2.1 В соответствии с ЭД проверяют функционирование прибора в различных режимах работы. При изменении положения переключателей диапазонов (пределов) измерений и режимов работы и при возвращении их в исходное положение показания прибора должны восстанавливаться.
Примечание - При укомплектовании приборов гальваническими элементами питания проверяют их работоспособность.
9.2.2 В соответствии с указаниями ЭД при испытательном напряжении 10 В тераомметром проверяют сопротивление изоляции соединительных проводов (кабелей) электродов и входное сопротивление ИП. Измеренные значения сопротивлений должны соответствовать требованиям ЭД.
9.2.3 Погрешность измерения потенциала проверяют в соответствии с требованиями ЭД на ИП.
9.2.4 Приборы, результаты опробования которых не соответствуют требованиям ЭД, бракуют и к дальнейшей проверке не допускают.
9.3 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения
(
)
9.3.1 Предел основной допускаемой погрешности измерения () определяют в режиме ручной или автоматической термокомпенсации в условиях, оговоренных в разделе 7.
9.3.2 Операции по настоящему подразделу проводят с использованием буферных растворов - рабочих эталонов , приготовленных в соответствии с 8.3 и 8.4 по следующей методике.
9.3.2.1 С помощью двух буферных растворов - рабочих эталонов , воспроизводящих значения =1,65 и =9,18 при температуре растворов (25±0,2) °С, проводят настройку (градуировку) прибора в соответствии с указаниями ЭД.
9.3.2.2 Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения менее 0,03 про водят измерения трех буферных растворов - рабочих эталонов , воспроизводящих значения =3,56, =4,01 и =10,00 при температуре растворов (25±0,2) °С.
Измерения повторяют не менее трех раз (
3) на каждом буферном растворе. Если максимальное расхождение результатов измерений не превышает предела основной допускаемой погрешности измерения, установленного ЭД, результаты измерений усредняют и находят среднеарифметическое измеренных значений 
для данного буферного раствора.
9.3.2.3 Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения более 0,03 измеряют одного из трех (с учетом преимущественного диапазона измерений при эксплуатации прибора) буферных растворов - рабочих эталонов , воспроизводящих значения =3,56, =4,01 и =10,00 при температуре растворов (25±0,2) °С. Далее выполняют операции по 9.3.2.2.
9.3.3 Предел 
основной допускаемой погрешности измерения рассчитывают для каждого значения буферных растворов (см. 9.3.2.2) по формуле
, (1)
где 
- среднеарифметическое измеренных значений буферного раствора;
- значение по ГОСТ 8.134, воспроизводимое буферным раствором - рабочим эталоном при температуре 25 °С.
9.3.4 Если для каждого (см. 9.3.2.2) и (или) выбранного (см. 9.3.2.3) буферного раствора значение , рассчитанное по формуле (1), не превышает пределов допускаемой погрешности измерений, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае измерения повторяют на свежеприготовленных буферных растворах. Если при повторных измерениях погрешность не соответствует требованиям ЭД, прибор бракуют.
Примечание - Если прибор является многоканальным, то поверке подлежат все измерительные каналы.
9.3.5 Предел основной допускаемой погрешности измерения определяют по методике, указанной в 9.3.1-9.3.4, используя вместо буферных растворов - рабочих эталонов калибровочные растворы - аттестованные смеси, приготовленные в соответствии с 8.3.
9.4 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения температуры
9.4.1 Предел основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред определяют на отметках: 0, 20, 40, 60, 80, 100 °С шкалы температур поверяемого прибора путем сравнения его показаний с показаниями эталонного термометра.
Примечание - Количество отметок шкалы может быть увеличено или уменьшено исходя из реального диапазона измерений температуры поверяемого прибора, но с обязательным включением начального и конечного значений диапазона измерений поверяемого прибора.
9.4.2 Предел основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред определяют по следующей методике.
9.4.2.1 В соответствии с указаниями руководства по эксплуатации проводят настройку (градуировку) прибора в режиме измерения температуры.
9.4.2.2 Погружают термокомпенсатор и термометр на глубину не менее 25 мм (или в соответствии с требованиями ЭД) в термостатируемый стакан с интенсивно перемешиваемой водой, имеющей температуру поверяемой отметки шкалы.
9.4.2.3 После выдержки в воде в течение не менее 3 мин регистрируют показания термометра и прибора.
9.4.3 Предел 
основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред рассчитывают по формуле
, (2)
где 
- температура воды, измеренная прибором, °С;
- температура воды, измеренная эталонным термометром, °С.
9.4.4 Если значение , рассчитанное для каждой выбранной отметки шкалы температур поверяемого прибора, не превышает пределов допускаемой погрешности измерения, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют и дальнейшую проверку не проводят.
9.5 Определение предела дополнительной допускаемой погрешности измерения
(
), связанной с изменением температуры контролируемой среды (погрешность термокомпенсации)
9.5.1 Для определения предела допускаемой погрешности термокомпенсации применяют буферные растворы - рабочие эталоны из числа указанных в 9.3 с учетом преимущественного диапазона измерений при эксплуатации прибора.
Примечание - Для иономеров предел допускаемой погрешности термокомпенсации проверяют в режиме измерения по аттестованным поверочным смесям.
9.5.2 Предел допускаемой погрешности термокомпенсации определяют по следующей методике.
9.5.2.1 Измеряют значения буферного раствора - рабочего эталона при температуре, соответствующей верхнему пределу диапазона температурной компенсации (например, 50 °С), или при максимальной температуре, допускаемой для эксплуатации используемого измерительного (стеклянного) электрода.
9.5.2.2 Измерения повторяют не менее трех раз (3) и оценивают максимальное расхождение результатов измерения . Если максимальное расхождение результатов измерения не превышает предела допускаемой погрешности измерения , то результаты измерений усредняют. Далее находят измеренное среднеарифметическое значение 
для данного буферного раствора в данной температурной точке.
9.5.3 Предел допускаемой погрешности термокомпенсации 
рассчитывают по формуле
, (3)
где 
- измеренное среднеарифметическое значение буферного раствора в проверяемой температурной точке;
- воспроизводимое по ГОСТ 8.134 значение буферного раствора - рабочего эталона при температуре, равной температуре проверяемой точки.
9.5.4 Если значение , рассчитанное по формуле (3), не превышает пределов допускаемой погрешности, указанных в ЭД, то прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют и дальнейшую проверку не проводят.
9.5.5 Погрешность ручной температурной компенсации определяют аналогично для числовых отметок шкалы термокомпенсатора.
9.6 Определение предела дополнительной допускаемой погрешности измерения
(
), связанной с изменением сопротивления измерительного (стеклянного) электрода и (или) электрода сравнения (вспомогательного электрода)
9.6.1 Для определения предела дополнительной допускаемой погрешности измерения () используют: калибратор напряжения постоянного тока 3-го разряда по ГОСТ 8.027; магазин сопротивлений класса точности 0,2 по ГОСТ 8.028; набор сопротивлений в соответствии с таблицей 2. Операции по настоящему подразделу выполняют в режиме измерения .
9.6.2 Погрешность ИП, связанную с изменением сопротивления измерительного (стеклянного) электрода, определяют по следующей методике.
9.6.2.1 На вход ИП подают регулируемое выходное напряжение, снимаемое с зажимов калибратора напряжения, затем последовательно устанавливают показания ИП на начало и конец шкалы диапазона измерений (отметки N 1 и N 2 шкалы ИП соответственно).
9.6.2.2 Измеряют выходные напряжения 
калибратора, соответствующие показаниям ИП на двух отметках шкалы N 1 и N 2.
9.6.2.3 В соответствии со схемой В.1 (приложение В) устанавливают дополнительное сопротивление 
, равное 0,5 ГОм, в цепи измерительного электрода и измеряют выходные напряжения 
калибратора, соответствующие показаниям ИП на двух отметках шкалы N 1 и N 2.
9.6.2.4 Предел 
дополнительной допускаемой погрешности измерения (), связанной с изменением сопротивления измерительного электрода, рассчитывают для каждой отметки шкалы N 1 и N 2 по формуле
, (4)
где - измеренное напряжение при дополнительном сопротивлении =0 ГОм в цепи измерительного электрода, мВ;
- измеренное напряжение при дополнительном сопротивлении =0,5 ГОм в цепи измерительного электрода, мВ.
9.6.2.5 Если значения , рассчитанные для каждой из отметок N 1 и N 2, не превышают пределов, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к проведению дальнейшей поверки. В противном случае прибор бракуют.
9.6.3 Погрешность ИП, связанную с изменением сопротивления электрода сравнения (вспомогательного электрода), определяют по следующей методике.
9.6.3.1 На вход ИП подают регулируемое выходное напряжение, снимаемое с зажимов калибратора напряжения, затем последовательно устанавливают показания прибора на отметках N 1 и N 2 шкалы ИП и измеряют соответствующее выходное напряжение калибратора.
9.6.3.2 Устанавливают дополнительное сопротивление 
в цепи электрода сравнения (вспомогательного электрода), равное 20 кОм, и далее проводят операции по 9.6.3.1.
9.6.3.3 Напряжение измеряют следующим образом. Устанавливают дополнительное сопротивление , равное 10 кОм, и далее проводят операции по 9.6.3.1.
9.6.3.4 Предел дополнительной допускаемой погрешности измерения (), связанной с изменением сопротивления электрода сравнения (вспомогательного электрода), рассчитывают для каждой отметки шкалы N 1 и N 2 и каждого значения по формуле
, (5)
где - напряжение компаратора, измеренное при сопротивлении =10 кОм, мВ;
- напряжение компаратора, измеренное при , равном 0 кОм или 20 кОм, мВ.
9.6.3.5 Если значения , рассчитанные по формуле (5) для каждой отметки N 1 и N 2 шкалы ИП прибора и каждого значения , не превышают пределов, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют.
10 Оформление результатов поверки
10.1 Положительные результаты поверки оформляют путем нанесения оттиска поверительного клейма на прибор и (или) в ЭД в соответствии с ПР 50.2.007 [6] и (или) выдачи свидетельства о поверке в соответствии с ПР 50.2.006 [5].
10.2 При отрицательных результатах поверки выдают извещение о непригодности по ПР 50.2.006 [5] с указанием причин непригодности или делают соответствующую запись в ЭД на прибор.
10.3 При калибровке -метров и ионометров оформляют сертификат о калибровке по форме приложения 2 ПР 50.2.016 [1], также делают запись в ЭД при необходимости. По требованию заказчика на обороте сертификата приводят фактические значения погрешностей калибруемого прибора.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
Установка для поверки прибора
1 - термостат водяной; 2 - термометр эталонный;
3 - стакан с буферным раствором - рабочим эталоном (аттестованной смесью);
4 - электрод сравнения (вспомогательный электрод) из состава прибора;
5 - измерительный (стеклянный или ионоселективный) электрод из состава прибора;
6 - измерительный преобразователь из состава прибора;
7 - термокомпенсатор с соединительным кабелем.
Примечание - Вместо измерительных и вспомогательных электродов могут использоваться комбинированные электроды.
Рисунок А.1 - Схема установки для поверки прибора
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)
Установка для определения пределов дополнительной
допускаемой погрешности по 9.6 настоящих рекомендаций
1 - магазин сопротивлений; 2 - ИП; 3 - калибратор напряжения;
4 - соединительные провода и входные соединители (
) цепи термокомпенсатора прибора;
5 - входной соединитель цепи измерительного (стеклянного) электрода;
6 - входной соединитель цепи электрода сравнения (вспомогательного электрода);
7 - входной соединитель цепи заземления ИП; и - дополнительные сопротивления (имитаторы
электродной системы прибора); N 1 и N 2 - начальная и конечная отметки шкалы ИП;
- измеряемое напряжение
Рисунок Б.1 - Схема установки для определения пределов дополнительной допускаемой погрешности
по 9.6 настоящих рекомендаций
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(справочное)
Методика определения пределов дополнительной допускаемой погрешности по 9.6 с использованием компаратора " ТЕСТ 01"
В.1 Компаратор " ТЕСТ 01" (далее - компаратор) подготавливают к работе в соответствии с требованиями эксплуатационной документации (ЭД). Измерительный преобразователь прибора подключают к компаратору в соответствии со схемой, приведенной на рисунке В.1.
1 - выход цепи измерительного электрода компаратора; 2 - выход цепи вспомогательного электрода компаратора; 3 - вход цепи вспомогательного электрода прибора; 4 - вход цепи измерительного электрода прибора; 5 и 6 - входы цепи термокомпенсатора прибора; 7- компаратор; 8 - ИП прибора; N 1 и N 2 - начальная и конечная отметки шкалы ИП; 
- выходы цепи термокомпенсатора
Рисунок В.1 - Схема соединений приборов для выполнения операций по 9.6 с использованием
компаратора " ТЕСТ 01"
В.2 Определение пределов дополнительной допускаемой погрешности измерения (), связанной с изменением сопротивления электродов, осуществляют в соответствии с ЭД на компаратор.
В.3 Метрологические характеристики компаратора " ТЕСТ 01" приведены в таблице В.1.
Таблица В.1
|
Наименование показателя |
Значение |
|
1 Диапазон установки выходного напряжения |
От минус 2100 до плюс 2100 |
|
2 Пределы допускаемой погрешности установки напряжения |
±(0,005 | |
|
3 Диапазон установки сопротивления |
От 10 до 2000 |
|
4 Пределы допускаемой погрешности установки сопротивления |
±1 |
|
5 Диапазон измерений напряжения |
От минус 2100 до плюс 2100 |
|
6 Пределы допускаемой погрешности измерений напряжения |
±200 |
|
7 Диапазон измерений сопротивлений, МОм |
От 10 до 2000 |
|
8 Пределы допускаемой относительной погрешности измерений сопротивлений, % |
±15 |
|
9 Значения сопротивлений, имитирующих сопротивление |
0; 500; 1000 |
|
10 Пределы допускаемой относительной погрешности установки значений сопротивлений |
±5 |
|
11 Значения сопротивлений, имитирующих сопротивление |
0; 10; 20 |
|
12 Пределы допускаемой относительной погрешности установки значений сопротивлений |
±1 |
|
13 Значение напряжения, имитирующего ЭДС "Земля-раствор", В |
±(1,50±0,15) |
|
14 Значение напряжения помехи с частотой 50 Гц в цепи вспомогательного электрода, мВ |
50,00±0,25 |
, мВПРИЛОЖЕНИЕ Г
(справочное)
Библиография
[2] ТУ 2642-001-42218836-96 -метрия. Стандарт-титры для приготовления рабочих эталонов 2-го и 3-го разрядов. Технические условия
[3] ТУ 25-2021.003-88 Термометры ртутные стеклянные лабораторные ТЛ-4. Класс 1.
[4] ТУ 4381-001-02567768-2001 Компаратор компьютерный " ТЕСТ 01". Технические условия
[6] ПР 50.2.007-94 Государственная система обеспечения единства измерений. Поверительные клейма
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 2004