ИТС 30-2017 Переработка нефти

1.3.1 Выбросы в атмосферу

Статистические данные по количеству выбросов промышленностью показывают, что нефтепереработка ответственна за значительную долю загрязнения атмосферы - 11%, особенно это относится к оксидам серы. Некоторые данные за 2007 год были опубликованы WWF по выбросам в атмосферу загрязняющих веществ и другим видам воздействий, приведены в таблицах 1.6, 1.7, 1.10, 1.12, 1.15.

_______________

А.Книжников, Н.Пусенкова, Е.Солнцева. Социально-экологический взгляд на российскую нефтепереработку. - М.: Всемирный фонд дикой природы (WWF), 2008.

Таблица 1.6 - Суммарные выбросы оксидов азота на российских НПЗ

Таблица 1.7 - Суммарные выбросы оксидов серы на российских НПЗ

Электростанции, котлы, обогреватели и каталитический крекинг являются основными источниками выбросов окиси и двуокиси углерода, оксидов азота (), твердых частиц и оксидов серы () в атмосферу.

Процессы нефтепереработки требуют больших затрат энергии; обычно более 60% выбросов в атмосферу НПЗ связано с производством энергии для различных процессов. Установки производства серы также вносят вклад в эти выбросы. Замена катализаторов и коксование приводят к выбросу твердых частиц. Летучие органические соединения (ЛОС) выделяются при хранении и перевалке нефти и нефтепродуктов, очистными сооружениями заводов; выделяются также неорганизованные выбросы от фланцев, клапанов, уплотнений и дренажных отверстий. Другие выбросы в атмосферу: (сероводород), (аммиак), БТК (бензол-толуол-ксилол), (сероуглерод), COS (сульфид крбонила*), HF (фтороводород) и металлы (V, Ni и другие) в качестве компонентов твердых частиц в выбросах. Таблица 1.8 дает очень краткий обзор основных загрязняющих веществ, выбрасываемых типичными НПЗ, и их основные источники.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Таблица 1.8 - Основные загрязнители воздуха и их основные источники на НПЗ

Углекислый газ ( ) считается парниковым газом, который находится в фокусе дискуссии о глобальном изменении климата. Основной источник выбросов - это производство энергии. Со времени первого нефтяного кризиса в 1973 году нефтеперерабатывающие заводы предприняли совместные усилия для повышения энергоэффективности. Несмотря на эти меры энергосбережения, спрос энергии на НПЗ увеличился из-за ужесточения технических характеристик готового продукта и с постепенным переходом от производства тяжелого топлива к топливу для транспорта.

Окись углерода (СО) всегда выступает как промежуточный продукт процессов сгорания, в частности, при нестехиометрических условиях горения. Тем не менее, отношение выбросов СО с нефтеперерабатывающих заводов не очень высокое по сравнению с .

Оксиды азота ( ) при попадании в атмосферу могут соединяться с водой и стать частью "кислотных дождей". Кроме того, в сочетании с летучими органическими соединениями и солнечным светом могут привести к образованию приземного озона. Источниками в основном являются процессы горения; при сгорании топлива азот преобразуется в смесь и NO. Условия горения играют здесь важную роль. (веселящий газ) является мощным парниковым газом, который также способствует разрушению стратосферного озона.

Выбросы твердых частиц вызваны сжиганием жидкого топлива, другим важным источником является установка каталитического крекинга - процессы регенерации катализатора. Частицы, содержащие токсические вещества (например, тяжелые металлы и полициклические ароматические углеводороды), представляют особый интерес в контексте экологичности процессов нефтепереработки.

Оксид серы ( ) при выделении в атмосферу может соединяться с атмосферной влагой и образовывать сернистую кислоту - компонент "кислотных дождей". Основной источник выбросов в нефтепереработке - нагрев сырья и технологических потоков за счет сжигания топлива собственного производства. При сжигании сера топлива преобразуется в . При недостаточной мощности процессов извлечения из технологических потоков и утилизации серы существует прямая связь между содержанием серы в сырье и выбросами с дымовыми газами диоксида серы. Содержание серы в топливе нефтепереработки - это точный баланс между потребностью в нагреве потоков, содержанием серы в сырье, ограничениями выбросов и экономической целесообразностью. Другой источник образования диоксида серы - газы с установок производства серы и серной кислоты. Ввиду неполного окисления на катализаторе либо неполного извлечения из продуктов реакции часть сернистых соединений остается в дымовых газах, выходящих с установок производства серы, серной кислоты.

Летучие органические соединения (ЛОС) могут вступать в реакцию с в присутствии солнечного света, формируя низкоуровневый озон. Кроме того, выбросы летучих органических веществ могут привести к проблемам, связанным с запахами, которые вызывают жалобы со стороны жителей близлежащих районов. Источником выбросов ЛОС являются испарение и утечка углеводородных фракций, потенциально связанных со всей деятельностью переработки, например, неорганизованные выбросы от оборудования, работающего под давлением на технологических установках, при хранении и распределении потерь и от испарений при очистке сточных вод. Углеводороды могут также выходить при неоптимальных условиях горения, но это лишь небольшой вклад.

По результатам анкетирования были обработаны данные по суммарным выбросам отдельных нормируемых веществ для российских НПЗ (рисунок 1.18). Анализ показал, что к основным загрязнителям, которые будут считаться маркерными веществами, можно отнести 12 из общего числа, вносящих максимальный вклад в загрязнение атмосферы. Валовый выброс этих веществ представлен в таблице 1.9.

Таблица 1.9 - Валовый выброс основных веществ НПЗ

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

     
Рисунок 1.18 - Суммарные сбросы загрязняющих сточные воды веществ

1.3.2 Сбросы в водные объекты

НПЗ потребляют воду на постоянной основе для поддержания водного баланса пара, охлаждающей воды, воды системы энергоснабжения и схем подачи противопожарной воды. Вода также применяется для использования в операциях технологического и технического обслуживания оборудования.

Некоторые данные по количеству используемой на НПЗ воды приведены в обзоре WWF.

Таблица 1.10 - Количество воды из водных источников, используемой на НПЗ

Из систем водоснабжения заводов существуют следующие потери за счет пара и контуров охлаждающей воды:

1. а) конденсатом продувки;

2. б) потребляемым паром;

3. в) испарением;

4. г) продувкой охлаждающей водой и протечкой из контура.

Потери от пожарных схем водоснабжения могут включать в себя плановые продувки, воду, используемую для тестирования и/или применения аварийного противопожарного оборудования, и утечки из контура. Часть потребляемого пара, который вводится в системы переработки, вступает в непосредственный контакт с различными фракциями углеводородов и веществами. Получаемые конденсаты подлежат сепарации и очистке, например, в отпарной колонне для извлечения сероводорода () и аммиака () из воды. Затем очищенная вода может быть использована для других процессов переработки, таких, как обессоливание нефти или водная промывка технологических потоков.

Вода, используемая для технологических целей, таких, как обессоливание нефти или промывка, будет вступать в непосредственный контакт с нефтью или другими фракциями углеводородов и соединениями. Промывочная вода и/или пар, используемые для очистки и в системах продувки для работ по техническому обслуживанию, могут также быть источником сточных вод.

Другие источники сточных вод включают следующее:

1. а) вода из резервуаров сырой нефти и продуктов;

2. б) ливневые стоки, вода системы энергообеспечения, паровой конденсат и/или вода для пожаротушения, вода, которая контактирует с сырой нефтью, промежуточными соединениями, готовыми продуктами, присадками, химикатами и/или смазочными маслами в пределах дренажной зоны;

3. в) вода с установок сепарации нефтешламов;

4. г) вода из дренажных систем территории НПЗ;

5. д) вода, сбрасываемая при периодической проверке резервуаров и герметичности трубопроводных соединений и работах пассивирования металлов;

6. е) вода после санитарного использования.

Атмосферная вода с технологических площадок также может контактировать с нефтью и различными фракциями углеводородов и другими веществами, например, в области погрузки и разгрузки для грузовых автомобилей, вагонов, в производственных зонах, которые включают оборудование, содержащее эти вещества, а также в зоне технического обслуживания.

Таким образом, НПЗ производит разнообразные потоки сточных вод, содержащих растворимые и нерастворимые вещества, которые становятся загрязнителями при сбросе в окружающую среду. Технологии очистки сточных вод направлены на сокращение количества загрязняющих веществ перед сбросом в водоемы или на рельеф.

Основные характеристики загрязняющих веществ включают:

1. а) общее содержание нефтепродуктов;

2. б) биохимическую потребность в кислороде (БПК);

3. в) химическую потребность в кислороде (ХПК);

4. г) аммиачный азот, общее содержание азота;

5. д) общее содержание взвешенных частиц;

6. е) общее содержание ионов металлов.

7. ж) общий органический углерод;

8. з) фенолы;

9. и) фосфаты;

10. к) сульфиды и другие микрозагрязнители.

В Таблице 1.11 приведена краткая информация о некоторых основных загрязнителях воды и их источников на НПЗ.

Методы очистки сточных вод НПЗ - это разработанные технологии, поэтому в настоящее время акцент сместился на предотвращение и сокращение загрязненных потоков сточных вод, направляемых на установки доочистки.

Некоторые данные по сточным водам приведено в обзоре WWF.

_______________

А.Книжников, Н.Пусенкова, Е.Солнцева. Социально-экологический взгляд на российскую нефтепереработку. - М.: Всемирный фонд дикой природы (WWF), 2008.

Таблица 1.11 - Основные параметры загрязнения воды в процессах на НПЗ

_______________

* Формулы соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Таблица 1.12 - Образование сточных вод на российских НПЗ

По результатам анкетирования были обработаны данные по валовым сбросам нормируемых загрязняющих веществ для российских НПЗ.

Анализ показал, что к основным загрязнителям, которые будут считаться маркерными веществами, можно отнести 8 из общего числа, вносящих максимальный вклад в загрязнение гидросферы. Валовый сброс этих веществ представлен в таблице 1.13.

Таблица 1.13 - Валовый сброс загрязняющих веществ

1.3.3 Образование отходов

Количество отходов, образующихся на заводах, мало, если сравнить его с количеством сырья и продуктов, которые перерабатываются. Отходы НПЗ обычно охватывают три категории материалов:

1. а) шламы, как нефтяные (например, осадок резервуаров), так и не нефтяные (например, из очистных сооружений),

2. б) другие отходы НПЗ, включающие различные жидкие, полужидкие или твердые отходы (например, загрязненные почвы, отработанные катализаторы процессов конверсии, нефтяные отходы, зола установок сжигания, отработанная щелочь, отработанная глина, отработанные химические вещества, кислый гудрон);

3. в) отходы не нефтепереработки, например, бытовые, отходы строительства и сноса.

Таблица 1.14 демонстрирует краткую информацию об основных типах твердых отходов, образуемых на НПЗ, и их источниках.

Таблица 1.14 - Основные твердые отходы НПЗ

Нефть, оставшаяся в шламе или других видах отходов, является потерей продукта, и там, где это возможно, предпринимаются усилия для извлечения этой нефти. Тенденции образования отходов показывают, что образование нефтяного шлама уменьшается в основном за счет хозяйственных мероприятий, в то время как образование биологического ила возросло в результате роста использования биоочистки стоков НПЗ. Образование отработанного катализатора также возрастает за счет монтажа новых установок гидрокрекинга, установок гидроочистки и пылеуловителей на установках каталитического крекинга. Для всех этих категорий отходов возрастает доля привлечения подрядчиков для очистки и удаления за пределами площадки.

Некоторая информация по суммарному количеству твердых отходов НПЗ за 2007 год дана в обзоре WWF.

Таблица 1.15 - Количество твердых отходов, образующихся на НПЗ

Анализ данных по отходам основных процессов нефтепереработки показал следующее количественное распределение (рисунок 1.19).

     
Рисунок 1.19 - Валовые показатели образования отходов предприятий нефтепереработки

Из приведенного графика видно, что основную долю отходов составляют нефтяные шламы зачистки оборудования и нефтеловушек, а также отработанная щелочь. Количественные данные приведены в таблице 1.16.

Таблица 1.16 - Отходы технологических установок

1.3.4 Загрязнение почвы и грунтовых вод

Большинство НПЗ имеют области, которые загрязнены историческими потерями нефтепродуктов. Текущая практика НПЗ нацелена на предотвращение разливов и утечек в землю. В прошлом осведомленность о потенциальных рисках этих загрязненных территорий была низкой. Двумя основными вопросами здесь являются предотвращение новых разливов и ликвидация последствий прошлых загрязнений. В рамках данного документа рекультивация земли не входит в область рассмотрения.

2.1.1 Одноступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор. Обессоленная нефть проходит через теплообменник, холодильник и подается в резервуары обессоленной нефти. Вода, отделенная в электродегидраторах, направляется в нефтеотделитель для дополнительного отстоя. Уловленная нефть возвращается на прием сырьевого насоса, а вода сбрасывается в промышленную канализацию и передается на очистку.

     
Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема одноступенчатого процесса обессоливания нефти:

1 - теплообменники; 2 - подогреватели; 3 - отстойники термохимического обессоливания; 4 - электродегидратор 1 ступени; 5 - сборник обессоленной нефти

2.1.2 Двухступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, насосом прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор первой ступени. Здесь удаляется основная масса воды и солей (содержание их снижается в 8-10 раз). Из электродегидратора первой ступени нефть поступает в электродегидратор второй ступени для повторной обработки. Перед этим в нефть вновь подается вода.

     
Рисунок 2.2 - Принципиальная технологическая схема двухступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды:

     
Н-1 - насос сырой нефти; Н-2 - насос подачи воды; Н-3 - насос подачи деэмульгатора; Т-4, Т-5, Т-6 - теплообменники нагрева С-1 - смесительные клапаны; Е-18 - емкость отстоя дренажной воды; Э - электродегидраторы

2.1.3 Трехступенчатая схема обессоливания

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменники и паровые подогреватели, после чего поступает в электродегидраторы l-ой ступени. Для увеличения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания перед сырьевым насосом в нефть вводится деэмульгатор, а после подогревателей - 12% раствор щелочи. Кроме этого, в нефть добавляется отстоявшаяся вода, которая отводится из электродегидратора III ступени и закачивается в инжекторный смеситель.

Нефть поступает в низ электродегидратора, выводится сверху через коллектор. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Из электродегидратора I ступени нефть направляется на II, а затем и на III ступень. При этом перед каждым электродегидратором в нефть вновь подается вода. Свежая вода подается только на III ступень.

     
Рисунок 2.3 - Принципиальная технологическая схема трехступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды

Продуктом установки ЭЛОУ является обессоленная и обезвоженная нефть (~98% масс.), содержащая 3-4 мг/л солей и до 0,1% масс. воды.

2.2.1 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) без отбензинивающей колонны - (АТ)

Схема установки одноколонной АТ приведена на рисунке 2.4.

     
Рисунок 2.4 - Схема атмосферной перегонки с однократным испарением нефти:

I - нефть; II - газ; III - бензин; IV - керосин; V - дизельная фракция; VI - мазут; VII - вода

Нефть из промежуточного парка или непосредственно с установки ЭЛОУ забирается сырьевым насосом и пропускается через теплообменники и трубчатую печь в ректификационную колонну. В зоне ввода сырья в колонну происходит однократное испарение нефти. Пары нефти затем разделяют ректификацией на целевые фракции, а из жидкости также с применением процесса ректификации удаляют легкокипящие фракции.

Продуктами установки являются:

1. а) углеводородные газы С1-С4, содержащие сероводород, направляются на очистку и разделение;

2. б) широкая бензиновая фракция нк-150°С направляется на гидроочистку и разделение на узкие фракции для дальнейшей переработки;

3. в) керосиновая фракция 150-250°С направляется в узел смешения;

4. г) дизельная фракция 250-360°С направляется на гидроочистку;

5. д) мазут (остаток >360°С) направляется на вакуумную перегонку или на вторичные процессы.

Материальный баланс установки АТ зависит от перерабатываемого сырья (потенциального содержания фракций в нефти/газовом конденсате). В таблице 2.1 приведен ориентировочный материальный баланс установки одноколонной АТ.

Таблица 2.1 - Материальный баланс установки одноколонной АТ

2.2.2 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) с использованием отбензинивающей колонны - (АТ)

Для нефтей с большим содержанием растворенного газа и низкокипящих фракций используют схему перегонки с двухкратным испарением нефти и двумя ректификационными колоннами. Схема установки приведена на рисунке 2.5.

     
Рисунок 2.5 - Схема установки двухколонной АТ

Установка атмосферной перегонки, двухколонная (по числу основных колонн: первая - простая, вторая - сложная, без учета внешних отпарных колонн) с двукратным испарением сырья. До поступления в первую ректификационную колонну, называемую также испарительной колонной, нефть нагревается только в теплообменниках, проходя в них одним, двумя или несколькими параллельными потоками. Верхним продуктом первой колонны являются легкая бензиновая фракция и небольшое количество газа. Остальные дистилляты, выводимые с установки, а также мазут получаются во второй колонне. Обе колонны обслуживаются общей трубчатой печью. Часть нижнего продукта испарительной колонны циркулирует между печью и первой колонной, этим достигается снабжение ее отгонной секции дополнительным количеством тепла. Последовательность прохождения нефтью теплообменников может быть и иной, чем показано на схеме.

Материальный баланс установки зависит от потенциального содержания светлых нефтепродуктов в нефти, от требуемого ассортимента их, а также от четкости фракционирования (приведен в таблице 2.2).

Таблица 2.2 - Материальный баланс установки двухколонной АТ

2.3.1 Вакуумные установки по перегонке мазута (ВТ) с технологией получения вакуума за счет водяного пара

Наибольшее распространение в промышленности получили установки вакуумной перегонки, в которых разряжение создается за счет использования паровых эжекторов. Принципиальная схема такой установки приведена на рисунке 2.6.

     
Рисунок 2.6 - Принципиальная схема установки ВТ с паровой эжекцией

Сырье, нагнетаемое насосом 11, перед входом в вакуумную колонну 2 нагревается в теплообменниках 10 и 9 и в змеевике печи 1. Получаемые в колонне 2 верхняя и промежуточная фракции собираются соответственно в вакуумных приемниках 5 и 4. Верхняя фракция охлаждается в аппаратах 10 и 14 и насосом 13 направляется в сборник орошения 8. Отсюда насосом 12 часть этой фракции подается на верхнюю тарелку колонны (орошение), а остальное ее количество откачивается с установки в резервуар. Промежуточная фракция из приемника 4 охлаждается в холодильнике 16 и насосом 15 выводится с установки.

Нижняя (остаточная) фракция забирается с низа колонны 2 насосом 3, прокачивается через аппараты 9 и 17 и также отводится с установки.

Вакуум на установке создается двухступенчатым пароструйным эжектором 7 с межступенчатым конденсатором. К двухступенчатому эжектору подведен рабочий водяной пар абсолютным давлением 0,8-1,0 МПа.

Технологический режим:

Продукты, получаемые при вакуумной перегонке мазута, приведены в таблицах 2.3 и 2.4.

Таблица 2.3 - Продукты вакуумной перегонки мазута на ВТ топливного профиля

Таблица 2.4 - Продукты вакуумной перегонки мазута на ВТ масляного профиля

2.3.2 Вакуумные установки по перегонке мазута (ВТ) с технологией получения вакуума на основе гидроциркулляционных вакуум-создающих систем

В последние годы на вакуумных колоннах ряда НПЗ (Московском, Мозырском, Комсомольском, "Уфанефтехиме" и др.) внедрена и успешно эксплуатируется новая высокоэффективная экологически чистая вакуумсоздающая система с использованием жидкостного струйного устройства - вакуумного гидроциркуляционного агрегата. В таких агрегатах конденсация паров и охлаждение газов осуществляется не водой, а охлаждающей рабочей жидкостью (применительно к АВТ - газойлевой фракцией, отводимой из вакуумной колонны).

Схемы установок вакуумной перегонки (см. рисунок 2.7) с использованием гидроциркуляционных агрегатов и с паровой эжекцией идентичны и различаются только блоками вакуумсоздающей аппаратуры. На рисунке 2.8 приведена принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата.

     
Рисунок 2.7 - Принципиальная схема ВТ с гидроэжекцией

Для создания вакуума в колонне используется гидроэжекционная вакуумсоздающая система. В качестве рабочей жидкости используется дизельная фракция.

Газы разложения, насыщенные парами углеводородов, с верха вакуумной колонны поступают на вход в конденсаторы-холодильники Е03, в которых происходит конденсация паров и охлаждение конденсата и газов разложения оборотной водой.

Образовавшийся конденсат поступает в емкости дегазации D02. Углеводородный конденсат из емкости D02 откачивается насосом Р06А/В, кислая вода - насосом Р07А/В.

Парогазовая смесь из конденсаторов-холодильников Е03 поступает на прием вакуумсоздающего устройства J01A, в которые насосами Р05А/В подается рабочая жидкость под давлением 6,0-6,5 МПа.

В вакуумсоздающем устройстве J01A газы разложения сжимаются за счет кинетической энергии рабочей жидкости.

Для защиты от коррозии шлемового трубопровода вакуумной колонны и вакуумсоздающей системы в газовый поток шлемовой трубы подается ингибитор коррозии и нейтрализатор.

После сжатия в J01A газы вместе с рабочей жидкостью и сконденсировавшимися парами углеводородов сбрасываются в сепараторы D03, где происходит разделение газов и жидкости.

Выделившиеся из сепаратора D02 и D03 газы разложения сначала направляются в абсорбер для очистки от сернистых соединений, затем направляются на сжигание в печь.

Рабочая жидкость из сепаратора D03 поступает на прием насосов Р02 А/В. Часть рабочей жидкости поступает на дегазацию, основной поток через фильтры F01A/B подается на вход вакуумсоздающих устройств J01A/B насосами Р065А/В.

Предусматривается внешний источник подпитки дизельной фракцией и постоянный отвод балансового избытка рабочей жидкости.

     
Рисунок 2.8 - Принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата

2.4.1 Атмосферно-вакуумные установки по перегонке нефти (газового конденсата), (АВТ)

Принципиальная схема установки АВТ приведена на рисунке 2.9.

     
Рисунок 2.9 - Принципиальная технологическая схема установки АВТ:

I - нефть,

 II - углеводородный газ на газофракционирующую установку (ГФУ), III - "головка" стабилизации на ГФУ, IV - бензин, V - керосин, VI - дизельная фракция, VII - вакуум-дистиллят, VIII - гудрон, IX - сброс воды в канализацию, X - газы эжекции на утилизацию, XI - вода оборотная, XII - пар водяной

Нефть проходит теплообменники Т-1, 2, 3, 4, 5 и 6 , где подогревается за счет тепла отводящих продуктов, и поступает в отбензинивающую колонну К-1 . В ней из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-1 и собирается в рефлюксной емкости Е-1 , откуда подается в стабилизатор К-4 . В емкости Е-1 выделяется также газ, направляемый на компримирование (сжатие) и дальнейшую переработку.

Нефть подается в среднюю часть колонны К-1 , пары низкокипящих фракций устремляются вверх навстречу стекающей флегме. По высоте колонны через секции отгонной колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных температурных интервалах. Из верхней части отводятся пары бензина, которые конденсируются и частично возвращаются в колонну в виде флегмы (рефлюкса).

Полуотбензиненную нефть с низа колоны К-1 направляют через трубчатую печь П-1 (нагревая до 350°С) в атмосферную колонну К-2 . Часть полуотбензиненной нефти возвращается в К-1 , сообщая дополнительное тепло, необходимое для ректификации.

В колоне К-2 нефть разделяется на несколько фракций. С верха К-2 в паровой фазе уходит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-2 , а затем поступает в стабилизатор К-4 . В качестве боковых погонов выводятся керосиновая и дизельная фракции, которые первоначально подаются в секции отпарной колонны К-3 . В колонне К-3 из боковых погонов удаляются в присутствии водяного пара легкие фракции. Острый водяной пар подается в количестве 1-3% для снижения температуры кипения и уменьшения коксообразования. Затем керосиновая и дизельная фракции выводятся с установки.

С низа К-2 выходит мазут, который дополнительно подогревают в печи П-2 до 400-420°С и направляют в колонну К-5 , работающую под вакуумом, где он разделяется на вакуумные дистилляты и гудрон. С верха К-5 с помощью пароэжекторного насоса А-1 отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумные дистилляты и гудрон через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники отводят с установки.

В стабилизационной колонне получают с верха "головку" стабилизации - сжиженный углеводородный газ, а с низа - стабильный бензин, не содержащий углеводородов .

Существуют два варианта переработки мазута: масляный и топливный. При масляном варианте получают несколько фракций масляных дистиллятов, которые направляются для получения широкого ассортимента минеральных масел. При топливном варианте получают одну или две фракции дистиллята (вакуумные газойли), которые служат сырьем для установок каталитического крекинга или гидрокрекинга.

Основная продукция установки АВТ приведена в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Основные продукты установки АВТ

2.4.2 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (газового конденсата), (ЭЛОУ-АВТ)

Наиболее распространенной установкой первичной перегонки нефти на НПЗ является комплексная установка ЭЛОУ-АВТ. Принципиальная схема приведена на рисунке 2.10.

     
Рисунок 2.10 - Принципиальная схема установки ЭЛОУ-АВТ

Сырая нефть на секцию ЭЛОУ-АВТ-7 подается насосами сырьевого парка и параллельными потоками проходит блок рекуперативного теплообмена, где нагревается за счет тепла продуктовых потоков и циркуляционных орошений.

После блока теплообмена потоки сырой нефти смешиваются для усреднения температуры и одним потоком направляются на блок ЭЛОУ. Для увеличения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания нефти в линию сырой нефти предусмотрена подача деэмульгатора.

Обезвоженная и обессоленная нефть, нагретая до температуры 220, поступает в середину отбензинивающей колонны 8. С верха колонны 8 выходят пары бензиновой фракции и углеводородные газы. К ним добавляется ингибитор коррозии, после чего они поступают в аппарат воздушного охлаждения (АВО) 11, далее в холодильник 12 и сепаратор 13. С верха из сепаратора уходят углеводородные газы. С низа - бензиновая фракция, часть которой насосом 14 возвращается в верх колоны 8 в виде орошения, а часть направляется в емкость 18.

Отбензиненная нефть с низа колоны 8 насосом 17 подается в печь 15, после чего часть возвращается в низ колоны 8 в виде горячей струи, а часть подается в низ основной атмосферной колонны 16. Также в нижнюю часть основной атмосферной колонны для снижения парциального давления нефтепродуктов подается водяной пар (под нижнюю тарелку). С верха уходят пары бензиновой фракции, которая проходит АВО 19, холодильник 20 и собирается в емкости 21, из которой она частично насосом 22 возвращается в колонну 16, а частично подается в емкость 18. Из емкости 18 насосом 46 подается в теплообменник 45, в котором нагревается за счет тепла легкой дизельной фракции. Далее поступает в стабилизационную колонну 26. С верха колонны 26 уходит головка стабилизации, которая проходит холодильник 37 и собирается в емкости 38, откуда насосом 39 частично возвращается в верхнюю часть колонны 26 в виде орошения, а балансовое количество выводится из установки. С низа колонны 26 уходит стабильный бензин, часть которого насосом 40 подается в печь 41 и подается в виде горячей струи в низ колонны 26, а балансовое количество подается на блок вторичной перегонки бензина, откуда уходят узкие бензиновые фракции.

Из колонны 16 отбираются 3 боковых погона в выносных колоннах 27, 28, 29: верхний - керосиновая фракция, средний - легкая дизельная фракция, нижний - тяжелая дизельная фракция. Под нижнюю тарелку каждой колонны подается водяной пар. Керосиновая фракция из колонны 27 насосом 47 прокачивается через холодильник 48 и выводится с установки. Легкая дизельная фракция из колонны 29 насосом 25 прокачивается через теплообменник 45, в котором охлаждается, нагревая нестабильный бензин, после чего выводится с установки. Тяжелая дизельная фракция насосом 49 прокачивается через холодильник 50 и выводится с установки.

Остаток атмосферной перегонки - мазут насосом 31 подается в печь 32, затем в нижнюю часть вакуумной колонны 30, под нижнюю тарелку которой подается водяной пар. С верха 30 выходят водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество нефтепродукта (дизельной фракции), которые поступают в конденсатор 33. Не сконденсировавшиеся газы отсасываются многоступенчатым эжектором 34. Верхнее циркуляционное орошение через холодильник 35 насосом 36 частично возвращается в верхнюю часть колоны 30, а балансовое количество выводится с установки (дизельная фракция). Среднее циркуляционное орошение насосом 43 частично подогревает нефть в теплообменнике 5 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (фракция 350-500°С). Нижнее циркуляционное орошение насосом 42 прокачивается через теплообменники 4 и 9 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (вакуумный газойль). Остаток вакуумной перегонки - гудрон насосом 44 прокачивается через теплообменники 6, 7, 10 и выводится с установки.

Основные продукты комплексной установки ЭЛОУ-АВТ приведены в таблице 2.6.

Таблица 2.6 - Продукты ЭЛОУ-АВТ

2.4.3 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (газового конденсата) с блоком вторичной перегонки дистиллятных фракций

     
Рисунок 2.11 - Принципиальная схема установки АВТ с блоком вторичной перегонки бензиновых фракций

Дистилляты, вырабатываемые на АВТ (кроме топлива ТС-1 или осветительного керосина), подвергают дальнейшей переработке. Она может заключаться в их вторичной перегонке на узкие фракции, очистке от вредных примесей либо в облагораживании химического состава с целью придания дистиллятам определенных свойств. Возможные варианты дальнейшего облагораживания дистиллятов зависят от качества перерабатываемой нефти (малосернистая или сернистая, легкая или тяжелая, мало- или высокопарафинистая, высокоароматизованная и т.д.)

Бензин, получаемый из нефти на АВТ, подвергают стабилизации (удалению газов) и разделяют на фракции в соответствии с их дальнейшей переработкой.

С целью дальнейшего получения компонента высокооктанового бензина при вторичной перегонке отгоняют легкую фракцию (до 85°С), а широкую - 85-180°С (или 90-160°С) направляют на риформинг. Иногда фракцию НК-85°С разгоняют на две - головную (НК-62°С), направляемую далее на изомеризацию с получением изо-пентана.

Индивидуальные ароматические углеводороды получают риформированием фракций 62-85°С, 85-120°С и 120-140°С, концентратов углеводородов , и соответственно. Это так называемые бензольная, толуольная и ксилольная фракции, из которых получают соответственно бензол, толуол, ксилолы (БТК или ВТХ). Для нефти типа западносибирской выход фракций (в % масс.) на бензин (НК-180°С) составляет: головная фракция НК-62°С - 10,6; фр. 62-85°С - 14,4; фр. 85-120°С - 23,5; фр. 120-140°С - 17,5; остаток 140-180°С - 34,0. В каждой колонне установки (или секции) вторичной перегонки бензина по 60 тарелок, температура верха 80-105°С, давление 0,18-1,28 МПа.

2.5.1 Технология вторичной перегонки бензинов

Установки вторичной перегонки бензинового дистиллята после его стабилизации предназначены для получения из него узких фракций, которые используются как сырье процессов изомеризации и каталитического риформинга.

Для вторичной перегонки широких бензиновых фракций используют различные технологические схемы: одно-, двух- и трехколонные (рисунок 2.12), причем все схемы последовательные, с отбором в каждой колонне целевых фракций в виде дистиллятного продукта.

    
Рисунок 2.12 - Технологические схемы установок вторичной перегонки бензиновых фракций:

     
а - одноколонные, б - двухколонные, в - трехколонные; I - сырье, II - фракция нк-62°С, III - фракция 62-85°С, IV - фракция 85-105°С, V - фракция 105-140°С, VI - фракция 140-180°С, VII - фракция 85-130°С

При вторичной перегонке для подготовки сырья каталитического риформинга, направленного на получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, от прямогонной бензиновой фракции отгоняют легкую фракцию до 85°С, а широкую 85-180°С (или 85-160°С) направляют на риформинг, при этом строго нормируется содержание бензолобразующих углеводородов в получаемой фракции, что связано с ограничением по бензолу в товарном бензине. В этом случае чаще всего применяют двухколонные схемы, отличающиеся способом соединения простых колонн.

    
Рисунок 2.13 - Схема стабилизации и вторичной перегонки бензина на широкие фракции:

     
а - схема прямого потока, б - схема обратного потока; 1 - ректификационная колонна, 2 - стабилизатор; I - сырье, II - сжиженный углеводородный газ, III - фракция нк-85°С, IV - фракция 85-180°С

Схема установки вторичной перегонки бензинов с получением целевой фракции 62-140°С как сырья установки каталитического риформинга для производства суммы ароматических углеводородов показана на рисунке 2.14.

     
Рисунок 2.14 - Технологическая схема установки вторичной перегонки бензиновых фракций с получением сырья для производства суммы ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга:

1 - депентанизатор, 2, 3 - ректификационные колонны; I - сырье, II - сухой и сжиженный газы, III - фракция нк-62°С, IV - фракция 62-140°С, V - фракция 140-180°С

Схемой предусматривается предварительная депентанизация исходного бензина, в результате чего полнее извлекаются легкие фракции и облегчается дальнейший процесс разделения, т.к. уменьшается унос более тяжелых компонентов с легкой частью.

В результате вторичной перегонки широкой бензиновой фракции получают следующую продукцию (таблица 2.7).

Таблица 2.7 - Продукты вторичной перегонки широкой бензиновой фракции

Материальный баланс процесса вторичной перегонки широкой бензиновой фракции вне зависимости от конфигурации установки зависит от качества перерабатываемого сырья, то есть от потенциального содержания получаемых фракций.

2.5.2 Технология вторичной перегонки фракций дизельного топлива

Установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива используются для получения компонентов зимнего (реже - арктического) и летнего дизельного топлива, а также получения жидких парафинов .

Обычно в основной ректификационной колонне атмосферного блока АВТ отбирают дизельную фракцию в виде двух боковых погонов: легкого - как компонент зимнего дизельного топлива и тяжелого - как компонент летнего дизельного топлива. Однако, в случае необходимости выделения н-алканов (жидкие парафины) используют вторичную перегонку широкой дизельной фракции. На основе н-алканов получают сырье для производства синтетических моющих средств - линейный алкилбензол (ЛАБ), линейный алкилбензолсульфонат (ЛАБС).

     
Рисунок 2.15 - Схема установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива:

1 - колонна,

 2 - отпарные секции; I - фракция дизельного топлива, II - фракция нк-200°С, III - конденсат, IV - водяной пар, V - легкий компонент фракции 200-320°С, VI - тяжелый компонент фракции 200-320°С, VII - фракция 200-320°С, VIII - фракция >320°С

В результате вторичной перегонки дизельной фракции получают следующую продукцию (таблица 2.8).

Таблица 2.8 - Продукты вторичной перегонки фракций дизельного топлива

Материальный баланс процесса вторичной перегонки фракций дизельного топлива зависит от качества перерабатываемого сырья, то есть от потенциального содержания получаемых фракций.

2.6.1 Технология термокрекинга под давлением (двухпечной глубокий термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья)

Это один из самых старых процессов нефтепереработки, разработанный в 1913 г. американским изобретателем В.Бартоном. Новые установки этого процесса сегодня не строят, а действующие уже практически выработали свой ресурс и демонтируются.

В настоящее время термический крекинг дистиллятного сырья сохранил свое значение как поставщик ароматизированного сырья - газойлевых фракций. Тяжелое остаточное сырье (гудрон) в процессе неглубокого термического крекинга используется в основном для снижения вязкости.

Цель процесса: получение дополнительного количества светлых нефтепродуктов, термогазойля (сырья для производства технического углерода), дистиллятного крекинг-остатка (сырья для получения игольчатого кокса), а также крекинг-остатка (котельного топлива заданной вязкости).

Параметры процесса: процесс осуществляется под давлением 2-7 МПа, при температуре 480-540°С. Время пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,5 мин.

Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого газойля до гудрона и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения, получаемых при коксовании и каталитическом крекинге.

На установках термокрекинга сохранена оправдавшая себя двухпечная схема с рециркуляцией. При этом в первой печи происходит мягкий крекинг исходного тяжелого остаточного сырья, а во второй - жесткий крекинг более термостойких дистиллятных рециркулируемых фракций, что приводит к необходимому росту глубины ароматизации дистиллятного сырья. На рисунке 2.16 приведена схема потоков установки двухпечного термического крекинга.

     
Рисунок 2.16 - Схема потоков двухпечного термического крекинга

При утяжелении исходного сырья единственным источником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фракция (200-350°С) легкого крекинга, выход которой незначителен. В конечном счете остаточное сырье целесообразно перерабатывать на однопечной установке.

На рисунке 2.17 приведена принципиальная технологическая схема установки термического крекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья.

    
Рисунок 2.17 - Технологическая схема установки термического крекинга под давлением:

     
1, 2 - трубчатые печи; 3 - выносная реакционная камера; 4, 7 - испарители; 5, 8 - сепараторы; 6, 9 - колонны; 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 - насосы; 18, 19 - аппараты воздушного охлаждения; 20, 21, 22, 23, 24, 25 - холодильники; 26 - теплообменник; I - сырье; II - газы на ГФУ; III - газы и водяной пар к вакуумной системе; IV - термогазойль; V - крекинг-остаток; VI - бензин на стабилизацию; VII - тяжелый бензин; VIII - водяной пар

Исходное сырье после нагрева в теплообменнике 26 поступает в нижнюю секцию колонны 6, которая разделена на две секции полуглухой тарелкой, позволяющей перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые с низа и из средней части колонны 6, подаются в змеевики трубчатых печей 1 и 2, где нагреваются до температур соответственно 500 и 550°С и далее поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления 4. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления 7, а газы и пары бензинокеросиновых фракций - в колонну 6.

Уходящие с верха колонны 6 и испарителя 7 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторах-холодильниках и поступают в газосепараторы 5 и 8. Газы поступают на ГФУ. Балансовое количество бензина из колонны 6 направляется на стабилизацию, а тяжелый бензин из испарителя 7 выводится с установки.

Крекинг-остаток, выводимый с низа испарителя 7, подвергается вакуумной перегонке в колонне 9 с получением вакуумного термогазойля и вакуумного дистиллятного крекинг-остатка.

Продукты термического крекинга. При термическом крекинге дистиллятного или тяжелого остаточного сырья под давлением получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток.

В газе термического крекинга содержатся предельные (от метана до бутана) и непредельные (от этилена до бутиленов) углеводороды, водород и сероводород. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку.

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 66-68 пунктов по моторному методу. По своей антидетонационной стойкости крекинг-бензин не соответствует требованиям, предъявляемым современными автомобильными двигателями. Кроме того, крекинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Содержащиеся в крекинг-бензинах непредельные углеводороды, в особенности те, в молекуле которых имеются две двойных связи, под воздействием света, тепла и растворенного кислорода конденсируются, полимеризуются, окисляются и образуют смолы. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях. Образование смол замедляется введением в бензины специальных присадок - ингибиторов окисления .

Фракция, выкипающая в пределах 200-350°С, называется газойлем термического крекинга . В ней также содержится большое количество непредельных углеводородов. Она используется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидрооблагораживания газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Крекинг-остаток представляет собой фракцию, выкипающую выше 350°С. Он, как и прямогонный мазут, используется в качестве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий. Качество крекинг-остатка как котельного топлива выше, чем прямогонного сырья, так как крекинг-остаток имеет несколько более высокое теплосодержание, более низкую температуру застывания и вязкость. Особенно важно то, что у крекинг-остатков пониженная вязкость. Это облегчает условия транспортировки котельных топлив по системе подводящих трубопроводов и распыл их в форсунках.

Материальный баланс. Материальный баланс процесса термокрекинга тяжелого дистиллятного сырья по вариантам, предусматривающим получение максимального количества крекинг-остатка (1) или термогазойля (2), приведен ниже, % (мас.):

2.6.2 Висбрекинг (легкий термический крекинг)

Назначение. Процесс в основном используют для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива. Он проводится при давлении 1-5 МПа и температуре 430-500°С.

Висбрекинг может проводиться также и для получения газойля - сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Таким образом, учитывая рост объемов переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков, висбрекинг предоставляет возможность экономичного превращения сырья в дополнительное количество дистиллятов.

Существуют две принципиальные разновидности процесса висбрекинга - печной висбрекинг, который проводится в нагревательно-реакционной печи при температуре 480-500°С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,0 мин и висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой), который осуществляется при температуре 430-450°С и времени реакции 10-15 минут. Технология висбрекинга с выносной реакционной камерой имеет преимущества по сравнению с печным висбрекингом: большая продолжительность межремонтного пробега, меньшее потребление топлива и электроэнергии, меньшие капитальные затраты, более высокая управляемость процесса при эксплуатации за счет возможности регулирования двух переменных - давления в сокинг-камере и температуры в печи.

Конверсия сырья в процессе - невысокая (14-30% от исходного сырья), отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает 5-20%, а из мазута - 16-22%. Тем не менее, этот процесс вносит определенный вклад в углубление переработки нефти.

Сырье и продукты. Сырьем обычно является гудрон (>500°С), тяжелые нефтяные остатки, вязкость которых при 80°С составляет сотни сСт, но может превышать 1000. Газы и бензин висбрекинга обладают теми же свойствами, что газы и бензин термического крекинга. Легкий газойль (если выводится) также обладает свойствами легкого газойля термического крекинга. Остаток вместе с легким газойлем используется как котельное топливо, его вязкость соответствует вязкости товарного котельного топлива (не более 7-11 сСт при 80°С). В некоторых случаях остаток разделяют в вакуумном испарителе на легкий, тяжелый и вакуумированный крекинг-остаток. В этом случае примерно две трети газойлей висбрекинга смешивают с отпаренным в вакууме остатком висбрекинга, чтобы получаемое топливо соответствовало требованиям европейских спецификаций. При этом следует отметить, что процесс висбрекинга снижает вязкость гудрона в десятки раз. Однако следует отметить, что гудроны сернистых нефтей в результате висбрекинга дают котельные топлива с не меньшим содержанием серы, чем в исходном гудроне. Сжигание такого топлива без смешения его с менее сернистым недопустимо, т.к. сопровождается отравлением атмосферы сернистым ангидридом.

На рисунке 2.18 представлена схема установки висбрекинга гудрона с выносной камерой (сокинг-камерой).

     
Рисунок 2.18 - Технологическая схема установки висбрекинга с выносной камерой:

1 - печь; 2 - выносная камера; 3 - ректификационная колонна; 4 - сепаратор; 5 - отпарная колонна; 6 - насос; 7 - холодильник; I - Сырье; II - Пар; III - Газ; IV - Бензин; V - Легкий газойль; VI - Остаток; VII - вода

Подогретое остаточное сырье подается в печь 1, где нагревается до температуры 430-500°С и далее поступает в выносную камеру 2. Продукты крекинга направляются во фракционирующую колонну 3, работающую при атмосферном давлении. Далее после разделения в сепараторе 4 получают газ и бензин, после отпарной колонны 5 - легкий газойль и остаток, который можно использовать в качестве котельного топлива. Бензин и легкий газойль после облагораживания используют в качестве компонентов товарных нефтепродуктов. Имеются схемы получения вакуумного газойля после вакуумной колонны (на рисунке 3* вакуумная колонна не показана).

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Материальный баланс. Ниже приведен материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого газойля (I) и без получения легкого газойля (II):

Процесс висбрекинга является одним из востребованных в мире процессов, так как позволяет превратить гудрон в топочный мазут заданной вязкости, этим снижается использование дизельных фракций в качестве разбавителя гудрона. Наиболее известны технологии компаний Shell, Lummus, UOP. В России хорошо зарекомендовала себя технология уфимского ГУП "Нефтехимпереработка", которая отличается применением нового типа выносной камеры, имеющей внутренние устройства, обеспечивающие режим "идеального вытеснения" потока и углеводородного турбулизатора. В то же время этот процесс не может конкурировать с гидрокрекингом гудрона по глубине переработки и качеству получаемых продуктов. Поэтому в случае строительства установок гидрокрекинга остатков установки висбрекинга останавливают. Для улучшения показателей процесса в сырье вводят различные поверхностно-активные добавки, снижающие образование и осаждение кокса в змеевиках печи и остаточном продукте, пенообразование в колонне и коррозию в холодильном оборудовании. В настоящее время такие добавки производят компании Cimeck (Италия), GeneralElectric (США), Nalco (США) и Колтек (Россия).

2.6.3 Технология производства нефтяного пека (термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком давлении)

Общие сведения о процессе

Производство нефтяных пеков осуществляется либо процессом термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1-0,5 МПа), температуре 360-420°С и времени реакции 0,5-10 ч, либо термополиконденсацией крекинг-остатков или тяжелой смолы пиролиза. В настоящее время нефтяные пеки в промышленном масштабе получают только за рубежом. В России технологии производства нефтяного пека термополиконденсацией разрабатываются на базах ОАО "Ново-Уфимского НПЗ", ПО "Ангарскнефтеоргсинтез", ПО "Салаватнефтеоргсинтез".

Нефтяные пеки находят применение как связующий или пропиточный материал при изготовлении графитированных электродов, анодной массы, обожженных анодов, конструкционных материалов на основе графита, электроугольных изделий, угольных и коксовых брикетов.

Перспективными считаются следующие технологии производства нефтяных пеков:

1. а) термополиконденсацией крекинг-остатка в течение 3-5 ч при температуре 420-430°С с получением пека с температурой размягчения 65-90°С;

2. б) высокотемпературной термополиконденсацией нефтяного сырья при температуре 485-500°С и давлении 1,5-3,5 МПа в термоизолированном реакторе в течение 65-90 мин с последующим фракционированием продуктов с получением нефтяного пека с температурой размягчения 75°С и 140°С;

3. в) термополиконденсацией смолы пиролиза по двухстадийной схеме (при атмосферном давлении и температуре 350-380°С на первой стадии, и под давлением 0,2-0,5 МПа и температуре 390-400°С на второй стадии) с получением мягкого (температура размягчения 50-60°С) и электродного (с температурой размягчения 70-90°С, содержание нерастворимых в толуоле веществ 18-20%) пеков.

Сырье и общие требования к нему

В качестве одного из основных видов сырья для получения нефтяных пеков используют тяжелые смолы пиролиза. Тяжелые смолы пиролиза различного углеводородного сырья имеют близкие характеристики - плотность (1044-1140 кг/м* при 20°С), молекулярную массу (273-334), коксуемость (10-22%). В тяжелой смоле содержится углерода (92,7%), водорода (7,2%), серы (0,02-0,1%), азота (менее 0,1%), практически отсутствуют кислородные соединения; но в ней много непредельных соединений (йодное число 30-50 г /100 г), таких, как алкилпроизводные индена, склонных при хранении и нагревании к полимеризации.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Тяжелая смола пиролиза выпускается как товарный продукт марок "А" и "Б", технические характеристики приведены в таблице 2.9.

Таблица 2.9 - Технические характеристики тяжелой смолы пиролиза

Продукты:

Углеводородный газ после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии;

Бензиновая фракция характеризуется низкой октановой характеристикой, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга;

Легкий газойль подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива;

Термогазойль (тяжелый газойль) , используемый или в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива, или в качестве компонента сырья после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина;

Нефтяной пек является целевым продуктом, представляет собой битуминозный материал черного цвета с блестящим раковистым изломом.

Свойства нефтяного пека в значительной степени зависят от технологии его получения и характеристик исходного сырья:

Нефтяные пеки из смол пиролиза, полученные с подачей пара, имеют температуру размягчения 60 и 80°С, выход летучих веществ - 72,8 и 68,5%, содержание нерастворимых в толуоле веществ составляло 3,9 и 5,7%, содержание нерастворимых в хинолине - следы и 1,06%;

Пеки из смол пиролиза, полученные под давлением при температуре 400°С, имеют температуру размягчения 84 и 94°С, выход летучих веществ - 61,8 и 56,4%, содержание нерастворимых в толуоле веществ - 20,2 и 23,8%, содержание нерастворимых в хинолине веществ - 1,03 и следы;

Для пеков из вакуумных газойлей с повышенной температурой размягчения и высокотемпературного (температура размягчения пеков составляет 86 и 143°С) получены значения выхода летучих - 60,0 и 47%, содержания нерастворимых в толуоле - 26,1 и 33,3%, нерастворимых в хинолине - 2,9 и 1,2%.

Содержание кислорода и азота в пеках составляет 0,20-0,41%, содержание серы - 0,66-0,85%.

Таблица 2.10 - Типичные свойства нефтяного пека

где Тр - температура размягчения по "Кольцу и стержню" ("КиС"), °С; - выход летучих веществ (% масс.) при 850°С; Ди - пикнометрическая плотность, кг/м; - массовая доля нерастворимых в толуоле веществ (% масс.); - массовая доля нерастворимых в хинолине веществ, (% масс.); S - содержание серы.

Технологическая схема процесса

Процесс термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья

Схема процесса производства нефтяного пека путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1-0,5 МПа), температуре 360-420°С и времени реакции 0,5-10 час представлена на рисунке 2.19.

    
Рисунок 2.19 - Схема установки термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья

1 - ректификационная колонна; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - вакуумная колонна

I - сырье; II - газ; III - водяной пар; IV - бензиновая фракция; V - легкий газойль; VI - тяжелый газойль; VII - пек; VIII - пары с верха вакуумной колонны к вакуумсоздающей аппаратуре

Сырье после очистки от механических примесей и компонентов, нерастворимых в хлороформе, подогревается и поступает в ректификационную колонну 1 для удаления легких дистиллятов. Остаток с низа колонны 1 подогревается в печи 2 и поступает в реактор 3, который представляет собой автоклав периодического действия. На установке может работать каскад реакторов. Остаток после реактора 3 поступает в вакуумную колонну 4 с целью испарения низкомолекулярных продуктов и разгазирования пека. В реакторе процесс ведут при перемешивании с помощью инертного или природного газов, а также механических мешалок. С вакуумной колонны отбирают следующие погоны: дизельные фракции, тяжелый вакуумный газойль и пек.

Материальный баланс

Ниже приведены данные по выходу продуктов пекования из гудрона, % (масс.):

Термический крекинг с перегретым водяным паром

Процесс разработан в Японии компанией Kureha. В настоящее время в Японии работает промышленная устновка термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром мощностью 1 млн т/год. Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.20.

     
Рисунок 2.20 - Схема процесса термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром:

1 - сырьевая печь, 2 - реакторы, 3 - ректификационная колонна, 4 - пароперегреватель, 5 - колонна отпарки стоков, 6 - транспортер-рыхлитель; I - сырье, II - пар, III - сероводород, IV - газ, V - бензин, VI - сточные воды на очистку, VII - тяжелый газойль, VIII - пек, IX - вода

Сырье подогревается и поступает в ректификационную колонну 3 для удаления легких дистиллятов. Остаток с низа колонны 3 подогревается в печи 1 до температуры 500°С и поочередно заполняет реакторы 2. Процесс происходит в реакторном блоке, состоящем из двух реакторов. В то время как один заполняется сырьем, через другой (уже заполненный сырьем) с помощью крана-переключателя пропускают перегретый в печи 4 до 600°С водяной пар, в результате чего происходит термокрекинг сырья и отпарка образующихся продуктов. Газообразные и жидкие продукты вместе с водяным паром выводятся сверху из реакторов 2 и направляются на фракционирование в ректификационную колонну 3. С низа реакторов выводится пек, который выдерживают в стабилизаторе, а затем охлаждают на ленточном транспортере-рыхлителе 6. Пек получается высококачественный с высокой температурой размягчения, он используется в качестве связующего при производстве металлургического кокса, а также в качестве сырья процесса газификации для получения водорода и оксида углерода.

Материальный баланс

Материальный баланс процесса представлен ниже, [% (масс.)]:

Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации

Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65-100°С, плотностью 1250-1300 кг/м при следующих условиях процесса: температура 420-430°С, продолжительность 3-5 часов. Увеличение температуры процесса до 460-510°С при снижении продолжительности процесса до 1-5 мин, и последующая выдержка в реакторе при 380-440°С в течение 1-3 часов позволяют также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности. Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100°С соответственно, могут быть в последующем смешаны в различных пропорциях.

2.6.4. Технология производства технического углерода (высокотемпературный термокрекинг тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении)

Общие сведения о процессе

В настоящее время выпуск технического углерода (ТУ) в России ведется в соответствии с государственным стандартом (ГОСТ 7885-86) или ASTM, предусматривающими градацию ТУ на марки, определяемые способами производства продукта. Выпуск ТУ различных марок налажен на семи действующих предприятиях, особое место среди которых занимают ОАО "Омский завод технического углерода" ("Омсктехуглерод"), ОАО "Нижнекамский завод технического углерода" ("Нижнекамсктехуглерод"), ОАО "Ярославский технический углерод", выпускающие в том числе электропроводный техуглерод для высокоэлектропроводящих резин.

Процессы получения технического углерода можно классифицировать на две категории: основанные на неполном сгорании и термическом разложении углеродов*, зависящие от присутствия или отсутствия кислорода. Существует несколько способов получения технического углерода - печной, канальный, ламповый, основанные на неполном сжигании углеводородов, а также термический, осуществляемый за счет термического разложения природного газа или ацетилена. Перечисленные способы позволяют производить разные типы техуглерода, классифицируемые по способам их получения: печной технический углерод из жидкого сырья, ламповый, канальный, термический и ацетиленовый типы ТУ. Незначительное количество техуглерода, являющегося побочным продуктом производства синтез-газа из жидких углеводородов, находит применение в электропроводных резиновых смесях. Известен плазменный способ получения техуглерода. Многочисленные марки, получаемые различными способами, обладают разнообразными характеристиками. В настоящее время более 99% технического углерода получают процессами неполного сгорания.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Сырье и общие требования к нему

Качество, выход технического углерода и экономическая эффективность производства в значительной мере определяются составом и свойством сырья.

Более 60% получаемого технического углерода приходится на углерод активных марок, характеризующегося определенным комплексом свойств, необходимо использовать специальное высококачественное сырье. Согласно современным требованиям, такое сырье должно отличаться высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, ограниченным содержанием нафтенопарафиновых углеводородов, соединений серы, асфальтенов и механических примесей. Сырье для производства ТУ с допустимым содержанием серы получается при использовании продуктов переработки малосернистых нефтей, при гидрогенизационном облагораживании готового сажевого сырья, а также при предварительной гидроочистке исходного сырья.

Таблица 2.11 - Основные виды сырья для производства технического углерода

Три вида сырья в настоящее время пригодны для получения высококачественного ТУ: каталитический газойль, тяжелая смола пиролиза и коксохимическое сырье (антраценовая фракция, антраценовое масло, пековые дистилляты).

Таблица 2.12 - Требования к коксохимическому сырью для производства ТУ

Газойли каталитического крекинга являются одним из основных источников получения сырья для производства сажи. Однако не все газойли можно непосредственно использовать в производстве сажи из-за недостаточно высокой степени ароматизованности. Для этого требуется их вторичная переработка. В таблице 3 представлены свойства каталитического газойля, получаемого на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез", используемые в качестве сырья при производстве технического углерода.

Тяжелая смола пиролиза является одним из основных видов сырья, применяемого для получения высококачественного технического углерода. Это обусловлено высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов (до 85% масс.), высоким индексом корреляции (125-140), низкой зольностью (менее 0,01%) и содержанием серы (менее 0,3% масс.). При замене термогазойлей на смолы пиролиза удалось заметно снизить газообразование и в несколько раз уменьшить выбросы соединений серы. В таблице 2.13 представлены свойства смолы пиролиза, получаемой на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез", используемые в качестве сырья при производстве технического углерода.

Таблица 2.13 - Характеристика каталитического газойля ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" - сырья для производства технического углерода

Таблица 2.14 - Характеристика свойств смолы пиролиза ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" - сырья для производства технического углерода

Продукты

Товарный ТУ должен обладать определенным набором свойств и характеристик.

Дисперсность технического углерода при одинаковой температуре процесса возрастает с повышением степени ароматизованности сырья . При получении технического углерода заданной дисперсности повышение степени ароматизованности сырья позволяет снизить температуру процесса (уменьшить расход воздуха) или повысить нагрузку реактора по сырью.

Важное влияние на качество получаемого технического углерода оказывает содержание коксовых частиц . Многократно доказано отрицательное влияние посторонних механических примесей в ТУ на модуль, разрывную прочность резин, уровень которых значительно снижается. Поэтому содержание механических примесей в ТУ строго нормируется: для частиц размером >500 мкм - не более 0,001%, для частиц размером 140 мкм - не более 0,02%, для частиц размером 45 мкм - не более 0,1%.

В техническом углероде серы должно содержаться не более 1,1%. Сера, как в свободном, так и в связанном состоянии оказывает влияние на процесс вулканизации резин. При высоком содержании серы в ТУ может происходить преждевременная вулканизация резин. Принято считать, что примерно 50% серы сырья переходит в ТУ, остальная часть в газы, в основном в и . В сырье для производства техуглерода содержание серы не превышает, как правило, 0,6%.

Перспективными считаются присадки к сырью для получения технического углерода заданных свойств. Присадки, содержащие щелочные металлы, снижают степень структурности ТУ. В качестве присадок к сырью используют щелочи или соли щелочных металлов. При получении низкотемпературного техуглерода нормальной структуры необходимо применять присадки в возможно малых концентрациях, например, соли рубидия, цезия и калия.

Технологическая схема процесса

Процесс высокотемпературного термокрекинга тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении

Печной способ получения технического углерода является основным в настоящее время. Он позволяет получать различные марки с определенным набором свойств. Более 96% производимого техуглерода получают печным способом из жидкого сырья. Только для шинной и резиновой промышленности выпускается до 50-ти различных марок ТУ, примерно столько же производится других марок техуглерода - пигментного, электропроводного, техуглерода для пластмасс, для электрографических композиций, для видеокассет и т.д.

На рисунке 2.21 показана принципиальная схема производства технического углерода из жидкого углеводородного сырья. Эта схема типична для производственной линии (технологического потока) по промышленному производству технического углерода печным способом. Основное оборудование, показанное на схеме, также типично для этого способа.

В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800°С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820-1900°С, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200-300°С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависимости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750°С. На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза техуглерод и газы реакции поступают в воздухоподогреватель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950-1000°С до 500-600°С.

     
Рисунок 2.21 - Принципиальная схема производства технического углерода

I - воздух в реактор, II - холодная вода; III - топливо; IV - сырье; V - отходящие газы; VI - газы на очистку; VII - некондиционный ТУ.

1 - резервуар сырья; 2 - воздуховка; 3 - реактор; 4 - подогреватель сырья; 5 - подогреватель воздуха и топлива, 6 - холодильник-ороситель; 7 - рукавный фильтр, 8 - микроизмельчитель; 9 - вентилятор аэрозоля; 10 - циклон; 11 - мешалка-уплотнитель; 12 - гранулятор, 13 - сушильный барабан; 14 - элеватор; 15 - магнитный сепаратор; 16 - классификатор; 17 - конвейер; 18 - бункер готовой продукции; 19 - загрузка в хопперы; 20 - упаковка в мешки

Ниже приведен примерный материальный баланс установки [% (масс.)] по производству ТУ из газойлей каталитического крекинга

2.7.1 Технология замедленного коксования в необогреваемых коксовых камерах

Общие сведения о процессе

Замедленное коксование в настоящее время наиболее распространено на НПЗ. Основное количество кокса производится на этих установках. При замедленном (полунепрерывном) коксовании из гудрона малосернистой нефти получают до 25% (мас.) электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка - около 38% (маc.) игольчатого кокса. Отличительная черта процесса: сырье нагревается в печи до 500°С, направляется в необогреваемую камеру, где находится длительное время и за счет аккумулированной им теплоты коксуется. С верха камеры удаляют потоки легких дистиллятов. После заполнения камеры коксом на 70-90% поток сырья переключают на другую камеру, а из отключенной камеры отгружают кокс.

Преимущества процесса замедленного коксования:

1. а) полное превращение остаточного сырья и ликвидация производства остаточного котельного топлива;

2. б) технологическая гибкость, позволяющая перерабатывать любые виды сырья с высоким содержанием асфальтенов, коксового остатка, металлов и одновременно получать продукты, отвечающие соответствующим спецификациям, и которые достаточно легко включить в технологическую схему переработки нефти на НПЗ для получения экологически чистых моторных топлив;

3. в) практически 100% деметаллизация;

4. г) умеренные капитальные вложения и эксплуатационные расходы на техобслуживание;

5. д) процесс хорошо освоен.

В настоящее время в России по технологии замедленного коксования эксплуатируются 10 установок. Перечень установок замедленного коксования на НПЗ России представлен в таблице 2.15.

Таблица 2.15 - Перечень установок замедленного коксования на НПЗ России

Сырье и общие требования к нему

В качестве сырья процесса замедленного коксования традиционно (в большинстве случаев) используются тяжелые нефтяные остатки первичной переработки нефти (гудроны), остатки от производства масел (асфальты, остаточные экстракты), тяжелые остатки термокаталитических процессов (крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелые смолы пиролиза). За рубежом в качестве сырья часто используются остатки сланцепереработки, каменноугольные смолы, остатки апгрейдинга тяжелых нефтей и битуминозных песков и т.д.

К основным показателям качества исходного сырья коксования относятся: плотность, коксуемость по Конрадсону, содержание серы, азота, металлоорганических соединений, фракционный и групповой составы, зольность, вязкость и т.д.

Типичные физико-химические показатели качества сырья, используемого для производства различных видов кокса, приведены в таблице 2.16.

Таблица 2.16 - Характеристика нефтяных остатков, используемых для производства различных видов кокса

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Продукты

Углеводородный газ после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии;

Бензиновая фракция характеризуется низкой октановой характеристикой, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга;

Легкий газойль коксования , который подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива;

Тяжелый газойль коксования , используемый или в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива, или в качестве компонента сырья без или после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина.

Типичные свойства жидких продуктов коксования приведены в таблице 2.17.

Таблица 2.17 - Типичные свойства жидких продуктов коксования

В таблице 2.18 приведены основные требования к качеству нефтяных коксов, используемых в производстве алюминия (КЗА), графитированных электродов для электросталеплавления (КЗГ) и конструкционных материалов (КНПС) в соответствии с ГОСТ 22898-78. В настоящее время в РФ полностью отсутствует производство специальных видов кокса - анизотропного (игольчатого) с содержанием серы менее 1,0% (0,5%) и изотропного кокса типа КНПС.

Таблица 2.18 - Нормативные требования к нефтяным коксам

Возможно получение не только стандартного кокса, но и нефтяной коксующей добавки. Коксующая добавка - это кокс с высоким содержанием летучих веществ 15-25%, против 11% для кокса алюминиевой промышленности. Коксующая добавка представляет собой продукт замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, получаемый в более "мягком" температурном режиме по сравнению с температурным режимом коксования.

НКД эффективна при производстве различного доменного кокса, крупного литейного кокса и специального кокса для цветной металлургии, обладает широким температурным интервалом пластичности, который перекрывает суммарный температурный интервал пластичности всех коксующихся углей, входящих в угольные шихты для коксования.

    
Рисунок 2.22 - Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования

     
1, 11 - реакционные камеры; 2 - четырехходовой кран; 3 - печь; 4 - ректификационная колонна; 5, 6 - отпарные колонны; 7 - фракционирующий абсорбер; 8, 9 - сепаратор; 10 - колонна стабилизации бензина; 12, 13 - насосы; 14, 15, 16, 17, 18, 19 - холодильники; 20, 21 - теплообменники;

I - сырье; II - водяной пар; III - пары отпарки камер; IV - кокс; V - головка стабилизации; VI - газ; VII - стабильный бензин; VIII - легкий газойль; IX - тяжелый газойль; X - конденсат

На рисунке 2.22 представлена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования. Сырье - гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) - нагревают в теплообменнике 20 и конвекционных змеевиках печи 3 и подают на нижнюю каскадную тарелку колонны 4. Часть сырья подается на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рециркуляции. Под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер 1 и 11. В результате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается (до температуры 390-405°С), при этом низкокипящие его фракции испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

Вторичное сырье с низа колонны 4 забирают печным насосом и направляют в реакционные радиантные змеевики печи 3 (их две, работают параллельно, на схеме показана одна). В печи 3 вторичное сырье нагревается до 490-510°С и поступает через четырехходовый кран в камеру 1, камера 11 в это время находится под разгрузкой кокса. Входя в низ камеры 1, горячее сырье постепенно заполняет ее; так как объем камеры большой, время пребывания сырья в ней значительно, там и происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камеры 1 в колонну 4, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Фракционирующая часть УЗК включает основную ректификационную колонну 4, отпарные колонны 5 и 6, фракционирующий абсорбер 7 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина 10.

Колонна 4 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является конденсатором смешения, а не отгонной секцией колонны, и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции ректификационных колонн. В верхней части 4 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелый газойль. В колонне 4 температурный режим регулируется верхним холодным и промежуточным циркуляционным орошениям. Легкий и тяжелый газойль выводят через отпарные колонны соответственно 5 и 6. Газы и нестабильный бензин из сепаратора 8 поступают в фракционирующий абсорбер 7. В верхнюю часть абсорбера 7 подают охлажденный стабильный бензин, в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верха абсорбера 7 выводят сухой газ, а снизу - насыщенный нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне 10, где от него отгоняют головку - пропан-бутановую фракцию. Стабильный бензин охлаждают в холодильнике 16, очищают от сернистых соединений щелочной промывкой и выводят с установки.

Коксовые камеры 1 и 11 работают по цикличному графику. В них последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера 1 заполняется примерно на 70-80% по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов направляют в камеру 11. Заполненную коксом камеру 1 продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают сначала в колонну 4. После того, как температура кокса понизится до 400-405°С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер (на рисунке не показан). Водяным паром кокс охлаждают до 200°С, после чего в камеру подают воду.

Закончив охлаждение, приступают к выгрузке кокса из камеры 1 с использованием гидравлического метода. Оборудование, предназначенное для гидровыгрузки, размещают на специальной металлоконструкции, установленной над коксовыми камерами.

Компоновка оборудования изображена на рисунке 2.23. На ряде НПЗ имеются системы автоматической выгрузки.

Выгрузка кокса производят в две стадии. На первой стадии осуществляется гидравлическое бурение центрального ствола (скважины) в слое кокса. В камеру через верхний люк опускают гидрорезак 1, переведенный в положение "бурение", и с помощью водяного насоса под давлением до 18 МПа подают воду.

Три мощные струи воды, истекающие из бурильных сопел, разрушают слой кокса, создавая сквозной канал диаметром от 0,6 до 1,8 м. После окончания первой стадии гидрорезак выводят из камеры; переключают в положение "отбойка" и приступают ко второй стадии выгрузки. Во время второй стадии вода истекает горизонтально из двух боковых сопел гидрорезака, который перемещается по камере, способствуя полному удалению кокса.

Из камер кокс выгружают на прикамерную площадку, где в течение определенного времени отстаивают от воды. Затем кокс подают в дробилку и конвейерами отгружают на склад.

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360-370°С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

     
Рисунок 2.23 - Компоновка оборудования для гидравлической выгрузки кокса из камер:

1 - гидрорезак, 2 - бурильная штанга, 3 - лебедка, 4 - вертлюг, 5 - напорный трубопровод, 6 - талевая система, 7 - рукав, 8 - сливной трубопровод

Материальный баланс процесса

Материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм представлен в таблице 2.19.

Таблица 2.19 - Материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм

2.7.2 Технология прокаливания кокса

Нефтяной кокс перед использованием потребителями подвергают прокаливанию - термической обработке без доступа воздуха при температуре 1000-1500°С. Основная цель прокаливания - обеспечение требуемых показателей кокса по физико-химическим и механическим свойствам путем удаления влаги, летучих веществ, частично сернистых соединений и улучшения углеродной структуры.

Условия процесса прокаливания нефтяных коксов зависят от свойств сырья. Малосернистый кокс обычно прокаливают при мягком режиме с целью удаления летучих веществ (температура 1000-1300°С, время прокаливания 1,0-24 ч). Жесткий режим (температура 1400-1500°С, время прокаливания 1-2 ч) обеспечивает также удаление серы и применяется для обессеривания коксов.

На рисунке 2.24 представлена схема прокаливания кокса.

Сырой кокс из бункера 1 через питатель 2 проходит по ленточному конвейеру 3, попадает в дробилку 5, где происходит его измельчение. Далее измельченный кокс поступает в накопительный бункер 6, проходит через весы-дозатор 7 и входит в печь 8, где осуществляется прокаливание кокса. Затем прокаленный кокс охлаждают в охладителе 10 и выводят через бункер 12 в вагон 13. Коксовую пыль улавливают и дожигают в печи 15. Продукты сгорания уходят в дымовую трубу.

     
Рисунок 2.24 - Схема прокаливания кокса

1 - бункер сырого кокса, 2 - питатель, 3 - ленточный конвейер, 4 - питатель, 5 - дробилка, 6 - бункер-накопитель, 7 - весы-дозатор, 8 - печь барабанного типа, 9 - горелка, 10 - охладитель кокса, 11 - узел обмасливания, 12 - бункер прокаленного кокса, 13 - вагон-хоппер, 14 - циклон, 15 - печь дожига, 16 - гильотинная заслонка, 17 - котел-утилизатор.

     
Потоки: I - сырой кокс, II - прокаленный кокс, III - вода, IV - воздух, V - топливный газ, VI - дымовые газы, VII - перегретый пар, VIII - обмасливающий продукт

2.9.1 Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидроочистке от азотистых и других соединений, гидрированию непредельных.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, блоки сепарации газа и стабилизации катализата.

Схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора приведена на рисунке 2.29. Блок гидроочистки бензина является неотъемлемой частью современной установки риформинга, но относится к гидрокаталитическим процессам переработки и поэтому на схеме не представлен.

     
Рисунок 2.29 - Технологическая схема установки риформинга со стационарным катализатором:

     
1, 11, 17, 18 - насосы; 2, 13, 19 - теплообменники; 3 - многосекционная печь; 4, 5, 6 - реакторы; 7, 15, 20 - холодильники; 8, 9 - сепараторы; 10, 14 - колонны, 12 - печь; 16 - емкость; 21 - компрессор;

I - гидроочищенный низкооктановый бензин; II - водородсодержащий газ; III - сухой углеводородный газ; IV - стабильная головка; V - стабильный бензин

2.9.2. Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора

В процессе платформинга фирмы UOP (США) с движущимся слоем катализатора, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор. На рисунке 2.30 приведена технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора компании UOP, которая получила название CCR-риформинг (continuous catalytic reforming). Она наиболее экономична в случае, когда рабочее давление снижается с одновременным повышением глубины превращения сырья.

     
Рисунок 2.30 - Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора (CCR-риформинг):

     
1, 2, 3 - реакторы; 4 - регенератор; 5, 6 - сепараторы высокого и низкого давления; 7 - стабилизационная колонна; 8 - многосекционная печь; 9, 10, 11, 12 - насосы; 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники; 17 - сепаратор; 18 - печь; 19, 20 - компрессоры; 21 - аппарат воздушного охлаждения;

I - сырье (бензин 85-180°С); II - катализатор на регенерацию; III - регенерированный катализатор; IV - газосырьевая смесь; V - газопродуктовая смесь; VI - циркулирующий водородсодержащий газ; VII - избыточный водородсодержащий газ; VIII - сухой газ; IX - головная фракция стабилизации; X - стабильный риформат

Риформинг с движущимся слоем катализатора обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа (до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса.

2.9.3 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора и регенерацией с одноуровневым расположением реакторов

В процессе риформинга с движущимся слоем катализатора Французского института нефти реакторы расположены обычным образом, один возле другого, и связаны между собой пневмотранспортными линиями и дооборудованы четвертым реактором и регенератором (дуалформинг) (Рисунок 2.31).

     
Рисунок 2.31 - Принципиальная технологическая схема процесса дуалформинг

1 - действующие реакторы; 2 - действующие печи, 3 - новый реактор; 4 - регенератор; 5 - сырьевой насос; 6 - новая печь; 7 - новый теплообменник сырье/продукт; 8 - рециркуляционный компрессор; 9 - воздушный холодильник; 10 - сепаратор.

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - нестабилизированный катализат

Отрегенерированный и восстановленный катализатор периодически загружается в реактор первой ступени и затем последовательно проходит все реакторы. Транспорт между реакторами осуществляется ВСГ. Из последнего реактора катализатор поступает в бункер-накопитель, где отделяется от пневмоагента. Из бункера-накопителя катализатор периодически ссыпают в регенератор, где в неподвижном или в псевдокипящем слое проводится окислительная регенерация и иные операции по подготовке катализатора к работе в цикле реакции. Единовременно регенерируется 5% общей загрузки катализатора.

2.9.4 Установки каталитического риформинга для получения ароматических углеводородов

Прямогонные бензиновые фракции 62-105°С являются сырьем для получения бензола и толуола, а бензиновые фракции 105-140°С - для ксилолов и этилбензола. Процесс проводится на установках как с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся, но в более жестком режиме. Поскольку ароматизация углеводородов С6-С7 происходит труднее, чем тяжелой части сырья, ужесточение режима достигается снижением давления и повышением температуры до 540°С. Кроме того, имеется дополнительный реактор для гидрирования присутствующих в катализате непредельных углеводородов. Гидрирование проходит на алюмоплатиновом катализаторе, содержащем 0,1% платины. После стабилизации риформат поступает на блок экстракции и ректификации. В качестве растворителей применяют ди- и триэтиленгликоли, сульфолан, диметилсульфид, N-метилпирроллидон. Наиболее эффективными являются ди-, три- и тетраэтиленгликоли.

     
Рисунок 2.32 - Технологическая схема установки экстракции аренов из катализата фракции 62-105°С диэтиленгликолем (ДЭГ):

     
1, 2, 5, 7, 9 - колонны; 3, 6, 8, 10, 15, 18, 21, 32 - холодильники; 4, 16, 19, 22, 27 - емкости; 11, 17, 20, 23, 24, 25, 28-31 - насосы; 12, 14 - теплообменники; 13 - пароподогреватель; 26 - кипятильник;

I - сырье; II - ДЭГ; III - бензол; IV - рафинат; V - толуол; VI - ксилольная фракция; VII -вода

Материальный баланс установки экстракции (в % на катализат риформинга) приведен ниже:

Возросшая потребность в полимерных материалах требует увеличения объема производства индивидуальных ароматических углеводородов. Для этого на нефтеперерабатывающих заводах создаются специальные производства аренов. В их состав входят следующие секции:

1. а) секция риформинга бензиновой фракции 85-140°С;

2. б) секция экстракции бензола и толуола;

3. в) секция деалкилирования толуола с получением бензола 85-90% чистоты; деалкилирование проходит при температуре 666-755°С, давлении 3 МПа, степень превращения сырья 93%:

4. г) секция получения бензола и ксилолов путем реакции трансалкилирования; процесс протекает в среде циркулирующего водорода на платиновом катализаторе при температуре 500°С, давлении 3 МПа;

5. д) секция выделения п-ксилолов из смеси суммарных ксилолов (процесс "парекс") путем адсорбции на цеолитах. В качестве десорбента применяется п-диэтилбензол чистотой 99%. Температура адсорбции 170°С, давление 2 МПа;

6. е) изомеризация смеси этилбензола и м-ксилола с получением о- и п-ксилолов на платиновом катализаторе в среде цирклирующего* водородсодержащего газа с получением о- и п-ксилолов при температуре 400-445°С и давлении 1,4-2,4 МПа;

   _______________

   * Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

7. ж) фракционирование аренов.

Обобщенный материальный баланс всех секций комплекса производства ароматических углеводородов, % (мас.) представлен ниже:

Таблица 2.21 - Материальный баланс отдельных процессов риформинга

Продукцией установок каталитического риформинга являются катализат (риформат, его иногда называют риформинг-бензин), водородсодержащий и углеводородный газы. На установках, предназначенных для производства ароматических углеводородов, из катализата экстракцией выделяют бензол, толуол, ксилолы. Неароматическая часть катализата риформинга, выделенная в процессе экстракции, называется рафинатом и представляет собой смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения с низким октановым числом.

Водородсодержащий газ - ценный продукт риформинга и важнейший источник водорода на НПЗ. Но целевым продуктом является риформат. В риформате содержится большое количество ароматических углеводородов (до 65%), которые обеспечивают высокое октановое число (97-103 по исследовательскому методу). Бензол имеет октановое число 108 по моторному методу и 113 по исследовательскому методу. Фракции риформата различаются октановым числом. Риформат используют как компонент высокооктанового бензина или для получения бензола, толкола*, ксилолов экстракцией.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Таблица 2.22 - Характеристика процессов риформинга

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Специфическими источниками загрязнения атмосферы являются неорганизованные выбросы, испарение углеводородов при хранении и транспортировке нефтепродуктов, а также организованные выбросы, выделяющиеся при сжигании различных видов топлив и газов в трубчатых печах, на факельных установках, и отходящие газы регенерации.

2.10.1 Низкотемпературная изомеризация на хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторах

Процесс PENEX компании UOP

Процесс Penex специально предназначен для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. Реакции протекают в присутствии водорода в неподвижном слое катализатора при рабочих условиях, способствующих изомеризации и препятствующих гидрокрекингу. Рабочие условия далеки от жестких, о чем свидетельствуют умеренное рабочее давление, низкая температура и низкое парциальное давление водорода. Области применения процесса включают повышение ОЧ и гидрирование бензола. В процессе Penex применяется улучшенный вариант катализатора третьего поколения.

В России данная технология используется на АО "АНПЗ ВНК", ООО "Лукойл-Пермнефтеоргсинтез", ООО "Лукойл-Волгограднефтепереработка", АО "Газпромнефть-МНПЗ".

На рисунке 2.33 представлена технологическая схема процесса Penex.

     
Рисунок 2.33 - Технологическая схема процесса Penex

Легкие бензиновые фракции поступают в один из двух аппаратов установки осушки. Аппараты заполнены осушителями на молекулярных ситах, которые поглощают влагу и тем самым защищают катализатор. После смешения с добавочным водородом сырье подогревается сначала путем теплообмена с продуктом реактора, а затем в подогревателе прямого нагрева, после чего поступает в реакторы. Обычно применяются два последовательно соединенных реактора.

Перед поступлением в стабилизационную колонну поток реактора охлаждается. В новых схемах процесса Penex рециркуляционный компрессор и сепаратор продукта исключены. Количество подаваемого водорода лишь незначительно превышает его химический расход. Добавочный водород, который может быть любой приемлемой чистоты, обычно поступает с установки каталитического риформинга. Для удаления HCI, образующегося из органических хлоридов, которые добавляются для поддержания активности катализатора, газообразный верхний продукт стабилизационной колонны отмывается раствором щелочи. После очистки газ поступает в систему топливного газа. Стабилизированный, изомеризованный жидкий нижний продукт колонны используется как компонент бензина.

Другая схема предполагает разделение нижнего продукта стабилизационной колонны фракционированием и/или адсорбцией на молекулярных ситах. В результате получают н-парафин и изопарафин, первый из которых возвращается в реактор вместе с низкооктановыми метилпентанами (). Получить продукт с чистым исследовательским октановым числом от 87 до 92 можно применением одной из возможных схем.

Менее затратная схема с рециркуляцией состоит в объединении процесса Penex с колонной деизогексанизации. Низкооктановые метилпентаны концентрируются в боковом погоне колонны. Этот погон смешивают со свежим сырьем и подают в реактор Penex. Верхний продукт колонны деизогексанизации, состоящий в основном из изопентана, 2,2- и 2,3-диметилбутана, улавливается и используется в качестве компонента бензина. Часть нижнего продукта колонны, состоящего из нафтенов и фракций , также отбирается и используется в качестве компонента бензина или сырья установки риформинга.

Эффективно работающая схема с рециркуляцией получается путем объединения процессов Penex и Molex. Процесс Molex разделяет в сепараторе на молекулярных ситах стабилизированный продукт Penex на высокооктановый изопарафин и низкооктановый н-парафин. Последний вместе со свежим сырьем подается на установку Penex. Изомеризованный продукт денормализуется на установке Molex и извлекается для использования в качестве компонента бензина.

Возможны различные схемы компоновки оборудования для разделения. Оптимальная компоновка определяется составом сырья и целевым октановым числом продукта (рисунок 2.34).

Другое преимущество схем с участием процесса Penex - гидрирование бензола до циклогексана. Этот аспект особенно важен, если требуется снизить содержание бензола в бензине.

    
Рисунок 2.34 - Варианты стандартной схемы Penex

Катализаторы

Катализаторы: l-8plus, I-82, I-84

Хлорированные катализаторы на основе окиси алюминия обладают самой высокой изомеризующей активностью для углеводородов и , которая поддерживается непрерывным добавлением органического хлорида. Они также отличаются чрезвычайно высокой стабильностью и не требуют регенерации. Типичная продолжительность рабочих циклов составляет 5 лет на один реактор. Поэтому установки типа Penex оснащены двумя реакторами.

Однако их применение связано с жесткими требованиями к сырью - по содержанию воды, ароматики, углеводородов , олефинов, серы и азота, а также со сложностью и трудоемкостью операции загрузки и выгрузки катализатора, значительной коррозией аппаратуры при нарушениях режима эксплуатации.

Сырье и продукты

В таблице 2.23 показан типичный состав сырья и продуктов установки Penex для переработки .

Таблица 2.23 - Типичный состав сырья и продуктов

2.10.2 Низкотемпературная изомеризация на оксидных катализаторах с сульфатированным оксидом циркония

Процесс Изомалк-2 НПП "Нефтехим"

Технология Изомалк-2 является новейшей разработкой в области изомеризации легких бензиновых фракций. Особенностью технологии является использование катализатора СИ-2, обеспечивающего протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 130-170°С, обладающего повышенной устойчивостью к действию каталитических ядов по сравнению с хлорированными катализаторами [4].

В России катализатор СИ-2 успешно используется на российских заводах: "Уфанефтехим", Ново-Уфимском НПЗ, Омском НПЗ, АО "РНПК", ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез", ОАО "Славнефть-ЯНОС", ПАО "Саратовский НПЗ".

Катализаторы процесса

В основе технологии изомеризации "Изомалк-2" лежит оксидный сульфатированный катализатор СИ-2, обеспечивающий протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 120-180°С и обладающий повышенной устойчивостью к действию каталитических ядов - воды, серы, азота.

Отличительные особенности катализатора изомеризации СИ-2 заключаются в следующем:

Изомеризующая активность катализатора СИ-2 значительно выше, чем у цеолитных катализаторов, и не уступает по активности хлорированным катализаторам;

Катализатор СИ-2 устойчив к действию каталитических ядов, восстанавливает свою активность даже после краткосрочных проскоков воды до 100 ppm и серы до 5 ppm;

Не требуется подача кислотных реагентов, и, соответственно, отсутствует блок защелачивания отходящих газов;

Высокий выход товарного изомеризата - 97-99%;

Срок службы катализатора СИ-2 10-12 лет.

Октановое число изокомпонента, получаемого по технологии "Изомалк-2" определяется, в основном, выбором варианта технологической схемы.

Различные варианты технологии Изомалк-2

Технология Изомалк-2 позволяет перерабатывать пентан-гексановые фракции со значительным количеством бензола (до 5-8%) и углеводородов до 10%. Но в таких случаях используются специальные технические решения.

Октановое число изокомпонента, получаемого по технологии "Изомалк-2", определяется в основном выбором варианта технологической схемы. Все остальные показатели остаются неизменными - межрегенерационный период не менее 4 лет и может достигать 8 лет, общий срок службы катализатора 10 лет, выход изокомпонента 98-99% мас. и может снижаться только при увеличении концентрации углеводородов более 3%.

На рисунках 2.35-2.38 представлены принципиальные блок-схемы изомеризации пентангексановых фракций на катализаторе СИ-2, отличающиеся требованиями по октановому числу.

Схема Изомалк-2 - "за проход" отличается наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами. Эта схема позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 81 до 85 пунктов, в зависимости от состава сырья, при выходе не менее 98% мас.

     
Рисунок 2.35 - Блок-схема установки изомеризации по технологии "Изомалк-2" (за проход)

Схема Изомалк-2 с рециклом н-пентана (ДИП+ДП) применяется для переработки сырья с содержанием пентанов 50-70%. За счет рецикла н-пентана октановое число изокомпонента можно повысить до 86-88 пунктов по исследовательскому методу, выход изокомпонента составляет не менее 98% мас. Схема позволяет выводить отдельно изопентановую фракцию в количестве, соответствующем содержанию пентанов в сырье установки изомеризации.

    
Рисунок 2.36 - Блок-схема установки изомеризации по технологии "Изомалк-2" с рециклом н-пентана

Схема Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов (ДИГ) позволяет повысить октановое число вырабатываемого изокомпонента за счет возврата малоразветвленных гексанов на смешение с сырьем реакторного блока. По сравнению с вариантом "за проход" схема включает дополнительную колонну деизогексанизатор и обеспечивает получение изокомпонента с ИОЧ 87-88 пунктов. Установка деизогексанизатора является оптимальным технологическим решением для переработки сырья с содержанием гексанов 50-70% и высоким содержанием примесей углеводородов и бензола.

     
Рисунок 2.37 - Блок-схема установки изомеризации по технологии "Изомалк-2" с рециклом малоразветвленных гексанов

Схема Изомалк-2 с деизопентанизацией сырья и рециклом малоразветвленных гексанов (ДИП+ДИГ). Дооборудование схемы установки изомеризации колонной деизопентанизации сырья позволяет снизить нагрузку на реакторный блок, повысить глубину изомеризации пентана. Октановое число изокомпонента составляет 89-90 пунктов. Этот вариант установки считается одним из наиболее оптимальных технических решений.

    
Рисунок 2.38 - Блок-схема установки изомеризации по технологии "Изомалк-2" с рециклом С5 и С6

Технология изомеризации на катализаторе СИ-2 делает экономически целесообразными варианты с рециклом низкооктановых изомеров и получением изомеризата с октановым числом до 89-91 пунктов (ИМ).

Сравнительная оценка технологии "Изомалк-2" "за проход" и с применением рецикла представлена в таблице 2.24.

Таблица 2.24 - Сравнительная оценка технологии Изомалк-2 "за проход" и с применением рецикла

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Сырье процесса

Большое количество бутанов может увеличивать температурный перепад в слое катализатора, так как тепловой эффект реакции изомеризации выше, чем и . Кроме этого, повышенное содержание бутанов (более 2% мас.) снижает время контакта углеводородов и с катализатором, что может привести к снижению октанового числа изомеризата.

Повышенное содержание углеводородов (более 2% мас.) ведет к развитию реакций гидрокрекинга, разогреву слоя катализатора, что неблагоприятно влияет на термодинамическое равновесие изомеров и - углеводородов и обуславливает снижение октанового числа и выхода стабильного изомеризата.

Повышенное содержание бензола в сырье изомеризации (более 2,5% мас.) ведет к увеличению потребления водорода (0,08% на 1% бензола) и сильному разогреву слоя катализатора (тепловой эффект составляет примерно 10°С на 1% мас. бензола в сырье). Поэтому повышение содержания бензола в сырье должно сопровождаться увеличением подачи свежего водорода с обязательным охлаждением потока между реакторами.

К снижению глубины изомеризации "за проход" приводит также увеличение содержания в сырье нафтеновых углеводородов. Это обусловлено ингибирующим влиянием нафтеновых углеводородов на реакцию изомеризации парафинов.

Несоблюдение требований по составу сырья приводит к снижению октанового числа стабильного изомеризата.

Продукты

В таблице 2.25 представлена характеристика продуктов процесса изомеризации по данным АО "РНПК".

Таблица 2.25 - Характеристика продуктов процесса изомеризации

2.10.3 Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах

Сырье

Важное значение имеет состав сырья, поскольку он определяет рабочие условия процесса изомеризации. Так как бутаны не подвержены изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах, идеальное сырье имеет низкое содержание бутанов, что позволяет уменьшить производительность установки. Парафины С7+ крекируются и гидрируются в пропан и бутаны, что вызывает нежелательное снижение выхода целевого продукта. Для эффективной работы установки, что подразумевает высокий выход изомеризата, и предотвращения преждевременного закоксовывания катализатора содержание в сырье не должно превышать 5%. Соотношение н -/изо- должно быть как можно выше. Это способствует увеличению прироста октанового числа. Содержание бензола должно быть не более 2% мас., для того, чтобы не устанавливать дополнительный реактор гидрирования бензола.

Катализаторы

Цеолитный катализатор представляет собой платину, нанесенную на цеолит (морденит). Этот катализатор не требует использования галогена в качестве активатора или промотора. Катализатор работает при 250-270°С и рабочем давлении 1,8-3,5 МПа (избыт.). На цеолитных катализаторах изомеризации получается продукт с более низким октановым числом, чем на хлорированном катализаторе на основе окиси алюминия. Однако, как и все цеолитные катализаторы, они обладают повышенной устойчивостью к воздействию серы, воды, азота и легко восстанавливаются после проведения регенерации. Продолжительность межрегенерационного пробега 2-3 года.

Цеолитный катализатор изомеризации Hysopar используется на Новокуйбышевском НПЗ, Хабаровском НПЗ и Ангарской НХК.

Сырье подвергают гидроочистке до содержания серы 0,001%. Схема установки среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. - 62°С представлена на рисунке 2.39.

     
Рисунок 2.39 - Схема среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции нк - 62°С на цеолитном катализаторе:

1, 8 - насосы; 2, 9 - теплообменники; 3 - печь; 4 - реактор; 5 - стабилизационная колонна; 6 - сепаратор; 7 - компрессор; 10 - емкость; 11 - аппарат воздушного охлаждения; 12, 13 - холодильники; 14 - кипятильник; I - Бензиновая фракция нк - 62°С; II - Водород; III - Отходящие газы; IV - Изомеризат

Бензиновую фракцию н.к. - 62°С насосом 1 подают на смешение с водородом, нагревают в теплообменнике 2 и печи 3 до температуры реакции (230-280°С) и подают в реактор 4.

Продукты реакции охлаждают в теплообменнике 2 и аппарате воздушного охлаждения 11, подают в сепаратор 6, где отделяют водородсодержащий газ. Изомеризат направляют в стабилизационную колонну 5, откуда после стабилизации и охлаждения в аппаратах 9 и 12 выводят с установки. Если необходимо получать отдельно изопентан и изогексан, то его подают на блок ректификации (см. п.1.4 - высокотемпературная изомеризация). Этот блок предназначен также для возвращения непрореагировавших н -пентана и н -гексана в сырье. С верха колонны 5 выводят отходящие легкие углеводороды, часть которых после конденсации и охлаждения возвращают насосом 8 в колонну 5 в качестве орошения. Среднетемпературная изомеризация сдает свои позиции в пользу низкотемпературной из-за большей энергоемкости и худшего качества изомеризата.

2.10.4 Высокотемпературная изомеризация на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором (фтором)

Для процесса высокотемпературной изомеризации характерны невысокие выход изомеризата и октановое число продукта, что резко сужает ее применение в промышленности. В настоящее время эта технология практически не применяется.

Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов и представлены в таблице 2.26.

Таблица 2.26 - Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов и

Описание технологической схемы

    
Рисунок 2.40 - Схема установки высокотемпературной изомеризации

     
1, 22, 28, 31 - теплообменники; 2, 21, 24, 25, 27 - холодильники; 3 - изопентановая колонна; 4 - бутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - изогексановая колонна; 7 - печь; 8 - реактор; 9 - сепаратор; 10 - адсорбер; 11 - стабилизационная колонна; 12 - компрессор; 13, 14, 15, 29, 30 - емкости; 16, 17, 18, 19, 20, 26 - аппараты воздушного охлаждения;

I - Сырье; II - Свежий водородсодержащий газ; III - Углеводородный газ; IV - Изогексан; V - Изопентан; VI - бутаны; VII - стабильный изомеризат

Схема установки высокотемпературной изомеризации представлена на рисунке 2.40.

Сырье нагревают в теплообменнике 2, подают в изопентановую колонну 3, где смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяют на смесь бутана с изопентаном (выходит с верха колонны) и смесь н -пентана с гексанами (выходит с низа колонны). В бутановой колонне 4 отделяют целевой изопентан от бутанов. С низа колонны 4 целевую изопентановую фракцию откачивают насосом через теплообменник 22 и холодильник 24 в емкость. Головной погон (бутаны после конденсации в аппарате воздушного охлаждения 17) частично подают на орошение, а балансовое количество отводят с установки. Смесь н -пентана и гексанов с низа колонны 3 проходит через теплообменник 28 и поступает в колонну 5, где н -пентан отделяют от гексанов.

Далее смесь гексанов с низа пентановой колонны 5 подают в изогексановую колонну 6, где изогексан выделяют с верха колонны, охлаждают в аппарате воздушного охлаждения 19, отделяют от примесей в емкости 14, частично для орошения возвращают в колонну 6, а балансовое количество выводят с установки.

Фракции н -пентана и н -гексана смешивают с ВСГ от компрессора 12, подогревают в теплообменнике 1 и в печи 7 и подают в реактор 8, заполненный катализатором. В начале пробега температура в реакторе 380°С, а в конце, вследствие некоторой дезактивации катализатора, она поднимается до 430-450°С.

Газопродуктовую смесь, вышедшую из реактора, охлаждают в теплообменнике 1 и в холодильниках 26 и 23, после чего направляют в сепаратор 9. Из аппарата 9 выводят циркулирующий ВСГ, который смешивают со свежим газом, подвергают осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвращают во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый водородсодержащий газ смешивают с сырьем.

Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 направляют через теплообменник 32 в стабилизационную колонну 11, с верха которой уходят углеводороды , а с низа - стабильный изомеризат, который подают на смешение с сырьем и далее в колонну 3. Периодически, один раз в 5-6 месяцев, катализатор подвергают окислительной регенерации.

В зависимости от углеводородного состава бензиновой фракции н.к. - 62°С октановое число изомеризата будет колебаться от 80 до 90 по моторному методу. ОЧ (м.м.) изопентана (2-метилбутана) равно 90,3, н -гексан имеет ОЧ (м.м.) всего 26, а его изомеры характеризуются ОЧ (м.м.):

• 2-Метилпентан - 73,5;

• 3-Метилпентан - 74,5;

• 2,2 - Диметилбутан - 93,4;

• 2,3 - Диметилбутан - 94,3.

Материальный баланс

В таблице 2.27 представлен материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации.

Таблица 2.27 - Материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации