ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10 Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой

     3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность при =410 нм.

- Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.

- Весы лабораторные аналитические общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Стандартный образец состава раствора нитрат-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95.

- pH-метр любого типа.

- Шкаф сушильный общелабораторного назначения типа СНОЛ.

- Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

- Капроновые сита с диаметром отверстий 0,25 мм.

- Фарфоровые ступки с пестиками по ГОСТ 9147-80.

- Водяная баня.

     3.2 Посуда

- Колбы мерные, наливные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см по ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 см по ГОСТ 29169-91.

- Бюретка 6-2-5 по ГОСТ 29251-91.

- Мензурки или цилиндры 1(3)-25, 1(3)-100, 1(3)-500, 1(3)-1000 по ГОСТ 1770-74.

- Колбы конические типа Кн-2-100 ХС, Кн-2-250 ХС, Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканы химические Н-1-250 ТХС, В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82.

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

- Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 25336-82.

Примечание. 1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

     3.3 Реактивы и материалы

- Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.

- Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74.

- Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

- Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.

- Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79.

- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089*.

________________

* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, не приводятся. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. - Примечание изготовителя базы данных.

- Ртуть иодная по ТУ 6-09-02-374.

- Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

- Ртуть хлорная.

- Салициловая кислота по ГОСТ 624-70.

- Серебро сернокислое по ТУ 6-09-3703.

- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Толуол по ГОСТ 5789-78.

- Катионит КУ-2 или СБС.

- Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

     8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

     8.2 Приготовление вспомогательных растворов

     8.3 Приготовление градуировочных растворов нитрат-ионов

     8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 0,1-10,0 мг/дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п.6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 см отбирают последовательно пипеткой растворы указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при анализе нитрат-ионов

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 минут. Затем содержимое чашки разбавляют 10-15 см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, смывая стенки чашки дистиллированной водой. Колбу охлаждают в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу же фотометрируют при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят "холостой опыт" с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание нитрат-иона, мг/дм.

     8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, после поверки или ремонта приборов, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,                                                           (1 )

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/дм;

C - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/дм;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.2.1* Подготовка фарфоровых чашек.

_________________

     * Нумерация соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t=(105±5)°C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

9.2.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы (5 г воздушно-сухой пробы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм), помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t=(105±5)°C в сушильном шкафу до постоянной массы.

,                                                      (2)

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

Р- масса воздушно-сухой навески, г;

Р - масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия: % вычисляют g:

.                                                            (3)

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:

,                                                           (4)*

_________________

     * Формула соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

где g- содержание гигроскопической влаги, %.

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

,                                                         (5)

где K - коэффициент пересчета (4).

5 г воздушно-сухой пробы помещают в колбу, приливают 50 см безаммиачной дистиллированной воды или 0,05%-ного раствора сульфата калия и взбалтывают в течение 3 минут.

Одновременно берут навеску для определения влажности почвы.

Вытяжку фильтруют через складчатый фильтр, предварительно промытый горячей безаммиачной водой до прекращения окрашивания фильтрата в желтый цвет реактивом Несслера. Первые порции (5-10 см) фильтрата отбрасывают, мутный раствор несколько раз перефильтровывают через тот же фильтр.

Если определение нитрат-ионов не может быть проведено сразу же после приготовления вытяжки, в нее добавляют 2 капли (на 100 см вытяжки) толуола. В консервированном виде вытяжка может храниться не более 2 дней. Перед определением нитрат-ионов следует сделать качественное испытание вытяжки на содержание ионов аммония и хлорид-ионов.

Присутствие в вытяжке значительных количеств аммонийных солей снижает результаты определения. Для предотвращения отрицательного влияния солей перед выпариванием вытяжки в фарфоровую чашку добавляют 2-3 капли 10% раствора сернокислого калия.

Присутствие в вытяжке хлорид-ионов также мешает определению. При содержании хлорид-ионов более 30 мг/дм к 100 см вытяжки добавляют эквивалентное количество сернокислого серебра, смесь взбалтывают 10 минут, затем фильтруют через складчатый фильтр.

В большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает устранение мешающего влияния хлорид-ионов простым разбавлением пробы.

В зависимости от ожидаемого содержания нитрат-ионов берут 5-10 см подготовленной вытяжки, помещают в фарфоровую чашку соответствующего объема и выпаривают на водяной бане с электрическим обогревом.

Далее поступают, как указано в п.8.4.

Примечание. Если в течение рабочего дня нет возможности довести определение нитратов до конца, лучше прервать анализ после выпаривания вытяжки. Нитраты в виде сухого остатка сохраняются без изменения долгое время.

12.1 , P=0,95,

где X - единичный результат измерения, млн;

- показатель точности методики, млн.

Значение рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1.

12.2 , P=0,95,

где X - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, млн;

- показатель точности методики, млн.

Значение рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1.

12.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

, P=0,95,

где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений];

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений X принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X и X

,                                                                 (7)

для которых выполняется следующее условие:

,                                                            (8)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при вероятности Р=0,95

13.3 Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения критической разности при вероятности P=0,95

________________

Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003

     14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле

,                                                        (9)

где X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн;

X - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

,                                                          (10)

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                           (11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

     14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле

,                                                       (12)

где X' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн;

X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

,                                                          (13)

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

.                                                           (14)

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению

     14.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле

,                                                              (15)

где C - результат анализа массовой доли азота нитратов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

,                                                                  (16)

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                           (17)

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1 Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

________________

Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k=2

Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k=2*     

___________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критической разности при вероятности P=0,95

________________

Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003

3 Контроль стабильности результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости и промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности, организуют и проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и РМГ 76-2004. Периодичность получения результатов контрольных процедур и формы их регистрации приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.