ПНД Ф 14.1:2:4.248-07 Методика измерений массовых концентраций ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом (Издание 2016 года)

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.2 Лабораторная посуда

5.3 Реактивы и материалы

5.4 Стандартные образцы

Стандартный образец состава водного раствора ортофосфат-ионов (фосфат-ионов) с относительной погрешностью аттестованного значения не более ±1% при доверительной вероятности P=0,95.

Примечания.

-

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ Р 56237. Отбор проб воды осуществляют в емкости из стекла или полимерного материала. Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при комнатной температуре. Объём отбираемой пробы составляет не менее 250 см.

9.2 Срок хранения проб после отбора составляет не более 24 часов при температуре (2-10)°С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета (2-3) см на 1 дм пробы. Консервированная проба хранится не более 5 дней при температуре (2-10)°С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

10.3 Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4; 1,0; 2,5; 5,0 см рабочего градуировочного раствора (II) с массовой концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм и 1,0; 1,5; 2,0 см рабочего градуировочного раствора (I) с массовой концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм. В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,0 см - т.е. 8,6; 8,0; 6,5; 4,0 и 8,0; 7,5; 7,0 см соответственно. Далее в пробирки прибавляют 0,5 см смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15-20) минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны (880-890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Массовые концентрации фосфат-ионов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 - 0,10 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 1,50 - 2,00 мг/дм.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от массовой концентрации фосфат-ионов (мг/дм) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра, но не реже одного раза в три месяца.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10%. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. Если и в этом случае обнаруживается отклонение результата от аттестованного значения более чем на 10%, то градуировочную характеристику устанавливают заново.

11.1 Определение растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов)

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр.

9,0 см отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 9,0 см) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15-20) минут проводят измерение значения оптической плотности (массовой концентрации, мг/дм) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны (880-890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

11.2 Определение полифосфатов

5,0 см отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 5,0 см) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120±2)°С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм, перемешивают. Далее прибавляют 0,5 см смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же, как описано в п.11.1.

11.3 Определение фосфора общего

5,0 см тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см дистиллированной водой, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм и приблизительно 0,1 г персульфата аммония. Закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120±2)°С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же, как описано в п.11.1.

12.1 Массовую концентрацию ортофосфатов (фосфат-ионов) (мг/дм в расчете на PO) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

,                                                            (1)

где:

- массовая концентрация ортофосфатов (фосфат-ионов) в анализируемой пробе, мг/дм в расчете на PO;

- массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм в расчете на PO;

- объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см;

10 - общий объём раствора в пробирке, см.

12.2 Массовую концентрацию полифосфатов (мг/дм в расчете на PO) в анализируемой пробе находят по формуле

,                                                (2)

где:

- массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм в расчете на PO;

- массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм в расчете на PO;

- объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п.11.2, см;

10 - общий объём раствора в пробирке, см.

12.3 Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм в расчете на PO) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

,                                                            (3)

где:

- массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм в расчете на PO;

- массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм в расчете на PO;

- объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п.11.3 анализа, см;

10 - общий объём раствора в пробирке, см.

Примечания.

-

14.1 При получении двух результатов измерений (, ) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

.                                                           (6)

Значения предела повторяемости (r) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (, ) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

.                                                    (7)

Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (7) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3 - Относительные пределы повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

15.1 В случае регулярного выполнения измерений по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6).

Образец для контроля готовят с использованием СО и дистиллированной воды или рабочей пробы воды, не содержащей определяемый компонент. Периодичность контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности  результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).

Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием CO. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры () с нормативом контроля ().

Результат контрольной процедуры (мг/дм) рассчитывают по формуле

,                                                                 (8)

где

X - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм;

C - аттестованное значение массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм.

Норматив контроля (мг/дм) рассчитывают по формуле

,                                                                    (9)

где - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм.

Примечание - Допускается рассчитывать по формуле

,                                                               (10)

где - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (5) для аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

.                                                                    (11)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Оперативный контроль процедуры анализа также рекомендуется проводить с использованием метода добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воды. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента () и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой . Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры (мг/дм) рассчитывают по формуле

,                                                       (12)

где

- результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя рабочей пробы, мг/дм;

- результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя рабочей пробы с добавкой, мг/дм;

С - массовая концентрация добавки определяемого показателя, мг/дм;

Норматив контроля (мг/дм) рассчитывают по формуле

,*                                                    (13)

где

* - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в рабочей пробе, мг/дм;

* - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в рабочей пробе с добавкой, мг/дм.

Примечание - Допускается и рассчитывать по формуле

,                                                     (14)*

где - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (5) для аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм.
________________

* Формула и экспликация к ней соответствуют оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

.                                                                   (15)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.