ПНД Ф 14.1:2:3.96-97 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и сточных вод аргентометрическим методом (Издание 2016 года)

4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

5.1 Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений, лабораторной посуды и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.5.1.

5.2 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

9.1. Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хлоридов производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861, ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду, предварительно промытую раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 300 см для неокрашенных вод и 400 см для окрашенных.

9.4. Мутные пробы в возможно короткий срок фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. При невозможности использования мембранного фильтра допускается фильтрование через бумажный фильтр "синяя лента". Первую порцию фильтрата (20-30 см) отбрасывают.

9.5. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 1 мес.

9.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- номер (шифр) пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.2 Установление точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм в коническую колбу вместимостью 250 см с помощью пипетки с одной меткой помещают 10 см раствора хлорида натрия 0,0500 моль/дм (п.10.1.1), добавляют 90 см дистиллированной воды и 1 см раствора хромата калия. Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм до появления красновато-оранжевого осадка.

Повторяют титрование и при расхождении в объемах раствора AgNO не более 0,1 см за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения расхождения не более 0,1 см.

Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см дистиллированной воды.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 моль/дм в коническую колбу вместимостью 250 см пипеткой с одной меткой помещают 5 см раствора хлорида натрия, добавляют 95 см дистиллированной воды и 1 см раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм до появления красновато-оранжевого осадка.

Повторяют титрование и при расхождении в объемах раствора AgNO не более 0,1 см за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения расхождения не более 0,1 см.

Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см дистиллированной воды.

При установлении точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра расход раствора нитрата серебра в холостом определении не должен превышать 0,6 см. В противном случае находят и устраняют причину загрязнения холостой пробы.

Точную концентрацию растворов AgNO находят по формуле:

,

где - концентрация раствора хлорида натрия, моль/дм;

- концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм;

- объем раствора хлорида натрия, см;

- объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, см;

- объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, см.

12.1 Предварительная оценка содержания хлоридов в воде

Если предполагаемая концентрация хлоридов в пробе воды неизвестна, проводят качественную оценку их содержания. Для этого в пробирку помещают 5 см анализируемой воды, добавляют 3 капли 10% раствора AgNO и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы (таблица 2).

Таблица 2 - Качественная оценка концентрации хлоридов в пробе воды

По результатам этой оценки или в зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 3).

Таблица 3 - Объём аликвоты пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации хлоридов

12.2 Титрование

В коническую колбу вместимостью 250 см пипеткой с одной меткой помещают пробу воды, объем которой зависит от предполагаемой концентрации хлоридов (см. таблицу 3). Если объем пробы меньше 100 см, то ее разбавляют до 100 см дистиллированной водой. Проба должна иметь величину рН 6-9, в противном случае доводят рН по универсальной индикаторной бумаге до этих значений, добавляя по каплям раствор азотной кислоты 0,1 моль/дм, или 0,4% раствор гидроксида натрия. Добавляют 1 см раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титруют из бюретки рабочим раствором нитрата серебра.

При концентрации хлоридов 50 мг/дм и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм, более 50 мг/дм - 0,05 моль/дм.

При титровании вначале появляется белый осадок хлорида серебра (AgCl). По мере приближения к концу титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется в ходе титрования. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора AgNO. Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать "свидетель", в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,1 см при объеме нитрата серебра до 10 см и 0,2 см при объеме нитрата серебра более 10 см, за результат принимают среднее значение объема раствора нитрата серебра.

Если расхождение объемов титранта между параллельными титрованиями больше этих значений, рассчитывают массовую концентрацию хлоридов (п.13.1) для каждого параллельного титрования и оценивают приемлемость результатов измерений (п.13.2), сравнивая расхождение с пределом повторяемости r (таблица 4). В случае неприемлемости результатов измерений устанавливают и устраняют причины недопустимого расхождения.

Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы - 100 см дистиллированной воды.

13.1 Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды находят по формуле:

,

где - массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование пробы, см;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, см;

- концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм;

- объем пробы воды, взятой для определения, см;

35,45 - молярная масса Cl, г/моль.

13.2 За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

,

для которых выполняется следующее условие:

,                                                            (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4 - Значения предела повторяемости при вероятности Р=0,95

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (относительное значение) приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95

15.1 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода разбавления

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат измерений массовой концентрации хлоридов в разбавленной в 2 раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

- результат измерений массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                                    (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат измерений массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) п.13.2;

- результат измерений массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) п.12.2;

- величина добавки.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                                      (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат анализа массовой концентрации хлоридов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                                    (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

А.1 Суспензия гидроксида алюминия

А.2 Активный уголь

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100-150 см раствора соляной кислоты 4 моль/дм и кипятят 2-3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100-150 см раствора гидроксида натрия 1 моль/дм и выдерживают 8-10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12-15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.