ПНД Ф 14.1:2:3.99-97 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом (Издание 2017 года)

4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384.

4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

5.1 Средства измерений, стандартные образцы, лабораторная посуда, вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений, стандартных образцов, лабораторной посуды и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.5.1.

5.2 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками не хуже указанных в п.5.3.

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5 Содержание вредных веществ в воздухе помещения лаборатории не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

9.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.2 Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.04.

9.3 Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду. Предпочтительной является пластиковая посуда. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 250 см, посуду с отобранной пробой заполняют до краев, чтобы в ней не оставался воздух, и герметично закрывают.

9.4 Пробы анализируют как можно скорее после отбора. Если анализ невозможно провести в течение 6 ч после отбора, пробы хранят при температуре (+2+5)°С не более 24 ч.

9.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- номер (шифр) пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.2 Подготовка оборудования для измерений по варианту 1

Подготовку рН-метра (иономера) и электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов и инструкцией по применению буферных растворов. Работу прибора и электродов проверяют по буферным растворам с рН 4,01 и 9,18 ежедневно или при проведении каждой серии измерений. Если отклонение измеренной величины рН от заданной буферным раствором превышает 0,05 ед. рН, то градуировку рН-метра проводят заново.

Для подачи раствора кислоты из бюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют в держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.

10.3 Подготовка установки для очистки воздуха от диоксида углерода

При выполнении измерений по варианту 2 для удаления образовавшегося в пробе используют кипячение или продувку пробы очищенным воздухом или инертным газом.

При использовании продувки воздухом собирают установку для его очистки из заполненной аскаритом или поглотителем химическим известковым ХП-И склянки СПЖ или СПТ и склянки для промывания газов СН с 10 см дистиллированной воды. Заполненные склянки СПЖ или СПТ и СН последовательно подсоединяют к микрокомпрессору. К выходу склянки СН подсоединяют трубку, которая для удаления образовавшегося в пробе должна доставать до дна колбы для титрования. Конец трубки должен быть изогнут под углом, близким к 90°. Регулятором расхода микрокомпрессора или зажимом на трубке устанавливают подачу воздуха на выходе установки (150-250) см/мин.

10.4 Установление точной концентрации растворов соляной кислоты

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10 см раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм или 25 см раствора с концентрацией 0,02 моль/дм, переносят в коническую колбу, добавляют соответственно 90 см или 75 см очищенной воды и 10 капель раствора смешанного индикатора. Титруют раствором буры из бюретки вместимостью 10 см до перехода окраски раствора от малиновой к интенсивно зеленой.

В случае использования в лаборатории измерений по варианту 1, точную концентрацию растворов кислоты можно установить потенциометрическим титрованием. Для этого 10 см раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм или 25 см раствора с концентрацией 0,02 моль/дм помещают в стакан вместимостью (100-150) см, добавляют очищенную воду и приливают раствор буры до (3,9±0,2) ед. рН. Затем прибавляют раствор буры по 1-2 капли до (4,50±0,05) ед. рН.

Титрование повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 см, за результат принимают среднее арифметическое значение объёмов. В противном случае повторяют титрование до получения объёмов, различающихся не более, чем на 0,05 см. Точную концентрацию растворов кислоты рассчитывают по формуле:

,                                                        (1)

где - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм;

- концентрация раствора буры, моль/дм;

- объём раствора буры, израсходованный на титрование, см;

- объём раствора соляной кислоты, взятый для титрования, см.

12.1 Выполнение измерений по варианту 1

В стакан вместимостью (100-150) см отбирают пипеткой с одной отметкой аликвоту анализируемой воды в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Объём аликвоты пробы воды, отбираемый для измерения концентрации гидрокарбонатов, и используемые концентрации раствора соляной кислоты

Аликвоту объемом 100 см допускается вместо пипетки отбирать мерным цилиндром, предварительно проверенным на точность градуировки способом калибрования мерной посуды, рассчитанной на выливание.

Если требуется аликвота пробы 25 см, то добавляют к ней очищенную воду до 50 см. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор якорь мешалки и электроды и измеряют исходное значение рН пробы.

12.2 Выполнение измерений по варианту 2

13.1 При выполнении измерений по варианту 1 рассчитывают массовую концентрацию гидрокарбонатов в зависимости от величины рН анализируемой пробы.

Если рН пробы не превышает 8,3, массовую концентрацию гидрокарбонатов , мг/дм, находят по формуле:

,                                               (2)

где - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (4,50±0,05) ед. рН, см;

- концентрация раствора кислоты, моль/дм;

- объём аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см;

61,02 - молярная масса эквивалента , г/моль.

Если рН пробы превышает 8,3 (в пробе присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты) массовую концентрацию гидрокарбонатов находят по формуле:

,                                     (3)

где - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (8,30±0,05) ед. рН, см;

- суммарный объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (4,50±0,05) ед. рН, см;

- концентрация раствора кислоты, моль/дм;

- объём аликвоты анализируемой пробы воды, взятый для титрования, см;

61,02 - молярная масса эквивалента , г/моль.

13.2 При выполнении измерений по варианту 2 массовую концентрацию гидрокарбонатов рассчитывают с учётом соотношения расхода кислоты на титрование до рН 8,3 и общего расхода кислоты. Если при добавлении фенолфталеина розовое окрашивание пробы не появляется, карбонаты и гидроксиды в ней отсутствуют. В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов , мг/дм, находят по формуле:

,                                  (4)

где - общий объём раствора кислоты, добавленный в пробу, см;

- концентрация раствора кислоты, моль/дм;

- объем раствора буры, израсходованный на титрование избытка кислоты, см;

- концентрация раствора буры, моль/дм;

- объем аликвоты анализируемой пробы воды, взятый для титрования, см;

61,02 - молярная масса эквивалента , г/моль.

Если на титрование пробы до рН 4,5 расходуется больший объём раствора кислоты, чем до 8,3, в пробе присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты. В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов рассчитывают по формуле:

,                        (5)

где - общий объем раствора кислоты, прибавленный к пробе, см;

- объем раствора кислоты, пошедший на титрование пробы с фенолфталеином, см.

13.3 За результат принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений и :

,                                                     (6)

для которых выполняется следующее условие:

,                                                (7)

где - предел повторяемости (таблица 3).

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности 0,95

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных измерений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (таблица 3). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

15.1 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода разбавления

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,                                                    (9)

где - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной в 2 раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3.

- результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,                                              (10)

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                            (11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле;

,                                             (12)

где - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;

- результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;

- величина добавки.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,                                                         (13)

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                            (14)

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3 Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,                                                   (15)

где - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;

- аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                       (16)

При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.