ПНД Ф 14.1:2:3.2-95 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с О-Фенантролином (Издание 2017 года)

3.1 Средства измерений, стандартные образцы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны =510 нм.

Весы лабораторные неавтоматического действия общего назначения специального или высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а вместимостью 50, 100, 250, 500, 1000 см по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные, исполнения 1, 2 вместимостью 1, 2, 5 и 10 см по ГОСТ 29227-91, тип 1, 2, 3, 2 класс точности.

Пипетки с одной отметкой исполнения 2, вместимостью 5, 10, 50 и 100 см по ГОСТ 29169-91, 2 класс точности.

Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см и от 1 до 10 см с погрешностью дозирования не более 1% по ГОСТ 28311-89.

Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 см по ГОСТ 1770-74, 2 класс точности.

ГСО состава водного раствора ионов железа (III) с аттестованным содержанием иона железа (III) 10 мг/см с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95, например, ГСО 7872-2000, ГСО 7476-98.

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

Сушильный шкаф лабораторный.

Колбы конические типа КН или П исполнения 1 из термически стойкого стекла ТС вместимостью 100, 250 см по ГОСТ 25336-82.

Стаканы типа Н или В вместимостью 100, 250, 1000 см для приготовления растворов и озоления пробы ТХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные тип В по ГОСТ 25336-82.

Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

Фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82 или фильтры мембранные с диаметром пор (0,40-0,45) мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

Бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью (250-500) см для отбора и хранения проб.

Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий хранение проб при температуре (2-10)°С.

Таймер любой модели или часы.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89.

Примечания.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-2015.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 Утилизацию растворов и проб после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и проб, действующим в организации.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерений производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление растворов

8.3 Построение градуировочного графика

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблицах 2, 2А. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Каждый раствор разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Далее раствор переносят в плоскодонные колбы из термостойкого стекла вместимостью 100-250 см, добавляют 1 см 10% раствора гидроксиламина гидрохлорида, 1,0 см концентрированной соляной кислоты и кипятят растворы до уменьшения объема примерно до (30-35) см.

После охлаждения количественно переводят растворы в мерные колбы вместимостью 50 см (рН=4 ед. рН по индикаторной универсальной бумаге). Далее в каждую колбу последовательно прибавляют 8 см ацетатно-аммонийного буфера, 2 см раствора о-фенантролина, доводят до метки дистиллированной водой. После добавления каждого реактива содержимое колб перемешивают. Одновременно готовят раствор сравнения, в который приливают все те же реактивы кроме основного градуировочного раствора.

Таблица 2 -  Состав   и   количество образцов для  градуировки (толщина слоя 50 мм)

Таблица 2А - Состав и количество образцов для градуировки (толщина слоя 10 мм)

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества в мг/дм.

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91, ГОСТ Р ИСО 11095-2007, РМГ 54-2002.

Градуировочную характеристику устанавливают заново после ремонта спектрофотометра (фотоэлектроколориметра), но не реже одного раза в квартал.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов. Средствами контроля являются образцы для градуировки (не менее 1 образца).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,                                                          (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов железа в образце для градуировки, мг/дм;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов железа, мг/дм;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

Отбор проб природных и сточных вод производят в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла с притертыми или винтовыми пробками, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см.

Пробы анализируют в день отбора или в ином случае консервируют следующим образом: если необходимо определять сумму растворенной и нерастворенной форм железа (железо общее), к пробе добавляют 2,0 см концентрированной соляной кислоты или 2,5 см концентрированной азотной кислоты на каждые 100 см пробы.

Срок хранения законсервированной таким образом пробы при температуре (2-8)°С в полиэтиленовой посуде составляет 30 суток.

Если необходимо определять железо растворенное, то отобранную пробу фильтруют не позднее 4 часов с момента отбора пробы через обеззоленный фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр (0,40-0,45) мкм, поместив в приемную ёмкость по 1 см концентрированной соляной кислоты на каждые 100 см пробы. Пробы хранят в полиэтиленовой посуде в течение 20 суток при температуре (2-8)°С.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;

• место, время отбора;

• номер пробы;

• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1 Устранение мешающих влияний

9.2 Ход анализа

Отбирают 50 см или меньший объем в зависимости от предполагаемого содержания железа (при отборе аликвоты объем пробы необходимо довести до 50 см дистиллированной водой) тщательно перемешанной перед проведением анализа (при определении суммы растворенной и нерастворенной форм железа) подкисленной или фильтрованной (при определении растворенного железа) анализируемой пробы, после соответствующей пробоподготовки по п.9.1 (при необходимости).

Пробу помещают в коническую колбу вместимостью 100-250 см (при отсутствии процедуры консервации добавляют 1,0 см концентрированной соляной кислоты), приливают 1 см 10% раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят до уменьшения объема примерно до (30-35) см. Пробу охлаждают до комнатной температуры, добавляют аммиак для доведения раствора до pН=4 ед. рН по универсальной индикаторной бумаге и фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 см.

Прибавляют 8 см ацетатно-аммонийного буферного раствора и 2 см раствора о-фенантролина и доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 15 минут до полного развития окраски.

_________________

рН пробы перед добавлением о-фенантролина должен быть равен (3,5-5,0) ед. рН

Светопоглощение полученного раствора измеряют при =510 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм по отношению к холостому раствору. Холостой раствор - дистиллированная вода, проведённая по всему ходу анализа, при необходимости включая озоление.

Если проба после термической обработки до введения 1,10-фенантролина имеет окраску или опалесцирует, необходимо учесть собственное поглощение пробы, вычитая оптическую плотность обработанной аликвоты пробы без раствора 1,10-фенантролина из оптической плотности пробы с раствором 1,10-фенантролина.

10.1 Массовую концентрацию железа общего X (мг/дм) рассчитывают по формуле

,                                                                        (2)

где  X - содержание железа, мг/дм;

С - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм;

50 - объем, до которого разбавлена проба, см;

V - объем пробы воды, взятой для анализа, см.

10.2 За результат измерений принимают единичное значение или в случае анализа нестандартных проб сточной воды (со сложной матрицей, существенным превышением значения ПДК, по требованию заказчика и т.д.) - среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

,                                                                   (3)

для которых выполняется следующее условие:

,                                                            (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Организации, предоставляющие документы с использованием информационно-правовых/справочно-правовых систем, не имеют соглашений о распространении документов с федеральным центром анализа и оценки техногенного воздействия как с разработчиком данной методики. Документы, полученные из данных систем, могут быть недостоверными, неактуальными и вводить потребителей в заблуждение.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р=0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

10.3 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

,                                                            (5)

где и - результаты измерений массовой концентрации ионов железа, полученные в двух лабораториях в условиях воспроизводимости, мг/дм;

R - предел воспроизводимости, %.

При выполнении условия (5) приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11.1 Аккредитованная лаборатория оформляет результаты анализа (измерений) в протоколе испытаний с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

11.2 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

() мг/дм, Р=0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

,                                                                (6)

где - показатель точности методики, значение которого приведено в таблице 1.

11.3 Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

() мг/дм, Р=0,95, при условии ,

где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются рабочие пробы воды и рабочие пробы воды с введенной добавкой ионов железа. В качестве добавки используют стандартные образцы, растворимые в анализируемой воде и содержащие железо.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К. Оперативный контроль выполняют в одной серии вместе с рутинным анализом рабочих проб.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,                                                              (7)

где - результат анализа массовой концентрации ионов железа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 10.2, мг/дм;

- результат анализа массовой концентрации ионов железа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 10.2, мг/дм;

- величина добавки, мг/дм.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,                                                             (8)

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов железа в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

.                                                                         (9)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К .

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,                                                                   (10)

где - результат анализа массовой концентрации ионов железа в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет (4) раздела 10.2, мг/дм;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,                                                                        (11)

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

.                                                                        (12)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода разбавления

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

,                                                               (13)

где - результат анализа массовой концентрации ионов железа в разбавленной в n раз пробе   - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 10.2, мг/дм;

- результат анализа массовой концентрации ионов железа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 10.2, мг/дм.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,                                                          (14)

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

.                                                                        (15)

При невыполнении условия (15) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (15) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При использовании методики необходимо проверить действие ссылочных стандартов. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения.