МУК 4.1.598-96 Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе
МУК 4.1.598-96
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила
в атмосферном воздухе
Дата введения - с момента утверждения
РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г.Москва) и Е.Е.Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).
УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:
- ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м
;
- серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м;
- галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м;
- метанола в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м;
- ацетона в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м;
- ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м.
Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл.1.
Таблица 1
Свойства веществ и их гигиенические нормативы
|
Вещество |
Формула |
Моле- |
Т. кип., °С |
Плот- |
Растворимость, (г/л) |
ПДК, мг/м |
Класс опас- |
||||||||
|
вода |
эта- |
эфир |
м.р. |
с.с. |
|||||||||||
|
Метанол |
СН |
32,04 |
64,6 |
0,793 |
|
|
|
1,0 |
0,5 |
3 |
|||||
|
Ацетон |
С |
58,08 |
56,2 |
0,791 |
|
|
|
0,35 |
0,35 |
4 |
|||||
|
Ацетонитрил |
CH |
41,05 |
81,6 |
0,783 |
|
|
|
0,1 |
3 |
||||||
|
Ароматические соединения |
|||||||||||||||
|
Бензол |
С |
78,0 |
80,0 |
0,879 |
0,72 |
|
|
1,5 |
0,1 |
2 |
|||||
|
Толуол |
С |
92,0 |
110,0 |
0,867 |
0,57 |
|
|
0,6 |
0,6 |
3 |
|||||
|
Хлорбензол |
С |
112,0 |
132,0 |
1,107 |
0,49 |
|
|
0,1 |
0,1 |
3 |
|||||
|
Этилбензол |
С |
106,2 |
136,2 |
0,867 |
0,14 |
|
|
0,02 |
0,02 |
- |
|||||
|
+м-Ксилол |
С |
106,1 |
138,3 |
0,861 |
Н.Р. |
Л.Р. |
Л.Р. |
0,2 |
0,2 |
3 |
|||||
|
Стирол |
С |
104,15 |
145,2 |
0,906 |
Т.Р. |
0,04 |
0,002 |
3 |
|||||||
|
о-Ксилол |
С |
106,1 |
144,4 |
0,880 |
Н.Р. |
Л.Р. |
Л.Р. |
0,2 |
0,2 |
3 |
|||||
|
Анилин |
C |
93,14 |
93,1 |
1,022 |
34,0 |
0,05 |
0,03 |
2 |
|||||||
|
Нитробензол |
C |
123,0 |
210,9 |
1,200 |
1,9 |
Л.Р. |
Л.Р. |
0,008 |
0,008 |
- |
|||||
|
Фенол |
С |
98,0 |
182,0 |
1,054 |
67,0 |
|
Л.Р. |
0,01 |
0,003 |
2 |
|||||
|
Серосодержащие соединения |
|||||||||||||||
|
Этилмеркаптан |
C |
62,13 |
34,7 |
0,862 |
15,0 |
Р. |
Р. |
- |
- |
2 |
|||||
|
Диметилсульфид |
(СН |
62,13 |
36,0 |
0,845 |
Н.Р. |
Р. |
Р. |
0,07 |
- |
4 |
|||||
|
Диметилдисульфид |
(СН |
94,69 |
109,7 |
1,057 |
Н.Р. |
|
|
0,7 |
- |
- |
|||||
|
Галогенсодержащие соединения |
|||||||||||||||
|
1,1-дихлорэтилен |
CH |
96,94 |
31,7 |
1,25 |
Н.Р. |
|
|
8,0 |
- |
4 |
|||||
|
Дихлорметан |
CH |
84,93 |
40,1 |
1,336 |
20,2 |
|
|
8,0 |
- |
4 |
|||||
|
Хлороформ |
СНСl |
119,37 |
61,26 |
1,498 |
8,2 |
|
|
- |
0,03 |
4 |
|||||
|
Четыреххлористый углерод |
CCl |
153,81 |
76,8 |
1,632 |
0,8 |
|
|
4,0 |
0,7 |
2 |
|||||
|
Трихлорэтилен |
CHClCCl |
131,38 |
88,9 |
1,440 |
1,1 |
|
|
4,0 |
1,0 |
3 |
|||||
|
Тетрахлорэтилен |
CCl |
165,82 |
121,2 |
2,983 |
М.Р. |
|
|
0,5 |
0,06 |
3 |
|||||
|
Бромоформ |
СНВr |
252,75 |
150,5 |
2,891 |
20,3 |
|
|
- |
0,05 |
3 |
|||||
|
Хладон 114B2 (1,2-дибром-1,1-2,2-тетра- фторэтан) |
BrFCCBrF |
260,0 |
47,6 |
2,142 |
0,02 |
|
|
1000 |
- |
- |
|||||
ОН
О
Н
Сl
С
Н
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95, с погрешностями, значения которых представлены в табл.2.
Таблица 2
Нормы погрешностей определения веществ
|
Вещество |
Норма погрешности, % |
|
Метанол |
18,5 |
|
Ацетон |
20,7 |
|
Ацетонитрил |
18,5 |
|
Фенол |
19,8 |
|
Ароматические соединения |
19,5 |
|
Серосодержащие соединения |
21,7 |
|
Галогенсодержащие соединения |
19,7 |
2. Метод измерений
Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:
- пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;
- пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;
- азотно-фосфорного детектора (NРД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;
- детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.
Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NРД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг.
Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
|
Хроматограф с набором детекторов: ПИД, ПФД, NРД, ЭЗД |
|
|
Барометр анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
|
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22 |
ГОСТ 24104-80Е* |
|
_________________ |
|
|
Линейка измерительная |
|
|
Лупа измерительная |
ГОСТ 8309-75 |
|
Меры массы |
|
|
_________________ |
|
|
Микрошприц МШ-10 |
ГОСТ 8043-74 |
|
Посуда мерная стеклянная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е |
|
Секундомер СДС пр-1-2-000 |
ГОСТ 5072-79 |
|
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-100 °С, цена деления 1 °С |
ГОСТ 215-73Е |
|
Электроаспиратор М-822, погрешность ±10% |
ТУ 64-1-862-77 |
3.2. Вспомогательные устройства
|
Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м, внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мк) |
|
|
Сорбционная трубка из нержавеющей стали, длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 1 мм |
|
|
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя |
|
|
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
|
Редуктор водородный |
ТУ 26-05-463-76 |
|
Редуктор кислородный |
ТУ 26-05-235-70 |
|
Уплотняющее кольцо |
|
|
Эксикатор |
3.3. Материалы
|
Азот сжатый, о.с.ч |
|
|
Водород сжатый |
|
|
Воздух сжатый |
ГОСТ 11888-73 |
|
Стекловата или стекловолокно |
|
|
Сетка из нержавеющей стали |
|
|
Стеклянные заглушки |
|
|
Хлопчатобумажные перчатки |
3.4. Реактивы
|
Анилин х.ч. |
|
|
Ацетон, ч.д.а. |
|
|
Бензол, х.ч. |
|
|
Метанол, х.ч. |
|
|
Нитробензол, х.ч. |
|
|
Трихлорэтилен, х.ч. |
|
|
Стирол, х.ч. |
|
|
Углерод четыреххлористый, х.ч. |
|
|
Фенол, х.ч. |
ГОСТ 23519-79Е |
|
Хладон 114В2 |
|
|
Хлорбензол, х.ч. |
|
|
Этилбензол, х.ч. |
|
|
Толуол, х.ч. |
|
|
1,2-Дихлорэтан, х.ч. |
ТУ 6-09-2661-78 |
|
Дихлорметан, х.ч. |
ТУ 6-09-2662-77 |
|
Дихлорэтилен, ч. |
ТУ 6-09-2901-78 |
|
о-Ксилол, х.ч. |
ТУ 6-09-915-76 |
|
м-Ксилол, х.ч. |
ТУ 6-09-4556-77 |
|
п-Ксилол, х.ч. |
ТУ 6-09-4609-78 |
|
Октан, х.ч. |
ТУ 6-09-661-76 |
|
Тетрахлорэтилен, бромоформ, диметилсульфид, диметилдисульфид, ацетонитрил - реагенты для хроматографии |
|
|
Вода дистиллированная |
|
|
Полимерный сорбент Тенакс CG фирмы Altech Associates |
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.
4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор N 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (
=10 мг/см).
250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.
Исходный раствор N 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (=10 мг/см).
250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц.
Рабочие растворы N 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (=0,1 мг/см).
1 см исходного раствора (N 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки
Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см/мин в течение 18 ч при температуре 250 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2 часов при температуре 280 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см/мин при температуре 250 °С в течение 6 часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.
7.3. Подготовка газовой линии к анализу
В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.
В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.
В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм
) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят раствор (N 3) для градуировки в соответствии с табл.3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.
Таблица 3
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций
этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа,
этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Объем рабочего раствора N 3 ( |
1,0 |
3,0 |
6,0 |
10,0 |
50,0 |
|
Содержание вещества, мкг/мм |
1·10 |
3·10 |
6·10 |
10·10 |
50·10 |
Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 1) для градуировки в соответствии с табл.4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.
Таблица 4
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола,
толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Объем исходного раствора N 1 ( |
1 |
3 |
6 |
10 |
30 |
|
Содержание вещества, мкг/мм |
0,1 |
0,3 |
0,6 |
1,0 |
3,0 |
Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 2) для градуировки в соответствии с табл.5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:
- температура термостата колонки программируется от 50 °С (7 мин изотерма) до 250 °С со скоростью 5 град/мин;
- температура испарителя - 250 °С;
- температура детектора - 250 °С;
- расход газа-носителя (азота) - 2 см/мин.
Таблица 5
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении
концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Объем исходного раствора N 2 ( |
1 |
3 |
6 |
10 |
30 |
|
Содержание вещества, мкг/мм |
0,1 |
0,3 |
0,6 |
1,0 |
3,0 |
Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NРД - 10х10
А
Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256х10
А
Шкала загрубления усилителя ПФД - 8
Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см
/мин
Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч
Время удерживания компонентов:
Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан -3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", ССl4 -10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", п-,м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01".
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).
7.5. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1 суток.
8. Выполнение измерений
При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.
На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
9. Вычисление результатов измерений
Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
,
где 
- масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
- объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм;
,
где 
- объем пробы воздуха, дм;
- атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт.ст.;
- температура воздуха в месте отбора проб, °С.
Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе:
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997