МУК 4.1.617-96 Методические указания по газохроматографическому определению ксиленолов, крезолов и фенола в атмосферном воздухе

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7.1. Подготовка посуды и хроматографической колонки

Обработка посуды раствором диметилхлорсилана. Поглотительные приборы, хроматографическую колонку, стекловату и всю используемую в работе посуду, за исключением мерной, тщательно моют и сушат. Ополаскивают обрабатываемые стеклянные поверхности последовательно 2% раствором диметилхлорсилана, гексаном, 5 объемами водопроводной воды и 4 объемами дистиллированной воды, затем сушат в сушильном шкафу.

Заполнение и кондиционирование хроматографической колонки. Один конец хроматографической колонки закрывают тампоном из стекловаты размером 3-4 мм и подсоединяют к вакуумной установке. К другому концу колонки присоединяют воронку и после включения вакуумной установки в колонку засыпают небольшими порциями насадку, добиваясь равномерного заполнения колонки и уплотнения насадки осторожным постукиванием или с помощью вибратора. Заполненную колонку устанавливают в хроматограф, не присоединяя к детектору. Второй конец колонки закрывают стекловатой. Кондиционирование проводят в токе газа-носителя (азота) со скоростью 20 см/мин при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем температуру термостата колонки повышают со скоростью 1 °С/мин до максимальной рабочей температуры, но при температурах 50, 80, 110, 150 °С выдерживают колонку в течение 30 мин. При температуре 190 °С колонку кондиционируют в течение 24 ч. Если по каким-либо причинам процесс прерывается, дальнейшее кондиционирование следует начинать с продувки колонки газом-носителем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышать температуру термостата колонки со скоростью 1 °С/мин до уровня температуры, достигнутого ранее, и продолжить кондиционирование по описанной схеме.

После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют детекторный конец к детектору, нагревая термостат колонки со скоростью 3 °С/мин, выводят хроматограф на рабочий режим. В диапазоне измерения входного тока электромера 0 - 2х10 А регистрируют фоновый сигнал. Дрейф нулевой линии не должен превышать 5% сигнала самописца за 1 ч. В противном случае отсоединяют детекторный конец колонки и продолжают кондиционирование колонки.

7.2. Приготовление растворов

Диметилхлорсилан. 2% раствор в гексане готовят растворением 2,0 см диметилхлорсилана в 100 см гексана.

Раствор натрия углекислого с концентрацией 0,045 г/см готовят растворением 45,0 г натрия углекислого в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1000 см.

Исходный стандартный раствор фенола с концентрацией 0,5 мг/см готовят растворением 50,0 мг фенола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.

Исходный стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 0,5 мг/см готовят растворением навесок по 50 мг орто-, мета- и пара-крезолов в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.

Исходный стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 1,0 мг/см готовят растворением 100 мг 2,6-ксиленола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.

Исходный стандартный раствор ксиленолов, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 0,2 мг/см готовят растворением навесок по 20,0 мг каждого вещества в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.

Исходный стандартный раствор 2-нафтола (внутренний стандарт) с концентрацией 0,8 мг/см готовят растворением 80 мг 2-нафтола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.

Рабочий стандартный раствор фенола с концентрацией 1,5·10 мг/см готовят разбавлением 3,0 см исходного стандартного раствора фенола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Рабочий стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 2,5х10 мг/см готовят разбавлением 0,5 см исходного стандартного раствора крезолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Рабочий стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 3х10 мг/см готовят разбавлением 3 см исходного стандартного раствора 2,6-ксиленола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Рабочий стандартный раствор изомеров ксиленола, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 6х10 мг/см готовят разбавлением 3,0 см исходного стандартного раствора ксиленолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Рабочий стандартный раствор 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см готовят разбавлением 5,0 см исходного стандартного раствора 2-нафтола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Поглотительный раствор N 1 с концентрацией 2-нафтола 4х10 мг/см готовят разбавлением 1,0 см рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Поглотительный раствор N 2 с концентрацией 2-нафтола 1,6х10 мг/см готовят разбавлением 4,0 см рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.

Стандартные и поглотительные растворы следует хранить в тщательно закрытой стеклянной посуде, предварительно обработанной диметилдихлорсиланом (см.п.7.1), при температуре +4 °С. Максимальный срок хранения исходных стандартных растворов - 3 месяца, рабочих стандартных и поглотительных растворов - 5 суток.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают с использованием калибровочных коэффициентов на градуировочных растворах.

Для приготовления градуировочных растворов фенола (градуировочные растворы NN 1-6), крезолов (градуировочные растворы NN 7-11), ксиленолов (градуировочные растворы NN 12-22), в мерные колбы объемом 100 см помещают указанные в таблицах 4, 5, 6, 7 количества стандартных рабочих растворов фенола (табл.4), крезолов (табл.5), ксиленолов (табл.6, 7), стандартного раствора 2-нафтола (внутренний стандарт) и доводят уровень раствора в колбе до метки раствором натрия углекислого.

Таблица 4

Градуировочные растворы фенола

Таблица 5

Градуировочные растворы крезолов

Таблица 6

Градуировочные растворы 2,6-ксиленола

Таблица 7

Градуировочные растворы изомеров ксиленола, содержащие 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы

В делительные воронки помещают по 20 см градуировочных растворов, вносят по 0,4 см уксусного ангидрида, содержимое интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Образовавшиеся ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом, порциями по 2 см. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01-0,02 см.

Недопустимо полное удаление растворителя!

В испаритель хроматографа вводят 0,0004-0,001 см растворов. Объем вводимой пробы подбирают таким образом, чтобы без изменения диапазонов входного и выходного сигнала электрометра пики анализируемых компонентов находились в пределах шкалы самописца. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, принимая время удерживания 2-нафтилацетата равным единице. Определяют площади пиков. При анализе крезолов суммируют площади пиков с относительными временами удерживания 0,14 (ацетат о-крезола) и 0,16 (ацетаты м- и п-крезолов), определяя таким образом суммарное содержание крезолов. Аналогично при анализе ксиленолов суммируют площади пиков, соответствующих изомерам ксиленола (за исключением 2,6-ксиленола), с относительными временами удерживания 0,21; 0,22; 0,23; 0,25; 0,27. Содержание 2,6-ксиленола определяют отдельно по площади пика с относительным временем удерживания - 0,20.

Растворы хроматографируют трижды. Полученные значения площадей усредняют. Для каждого градуировочного раствора вычисляют относительный калибровочный коэффициент по формуле:

,

где , - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно;

, - количество анализируемого вещества и внутреннего стандарта в пробе соответственно.

Процедуру градуировки повторяют 5 раз. Для каждого из анализируемых веществ сравнивают коэффициенты при разных соотношениях количеств данного вещества и внутреннего стандарта в пробе.

Если для каждого вещества систематически изменяется, строят график в координатах - /. При анализе, в зависимости от соотношения площадей пиков анализируемого вещества и стандарта, определяют .

Если значения для каждого вещества изменяются незначительно и не систематически, вычисляют среднее значение для данного вещества и величину среднеквадратичного отклонения по формуле:

,

где - количество вычисленных значений для данного вещества.

Определение для градуировочных растворов N 2, 8, 13, 19 повторяют не реже одного раза в месяц. Если полученные при этом значения не удовлетворяют критерию [-] <2·, градуировку выполняют по полной схеме.

Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:

Относительные времена удерживания:

7.4. Отбор проб

Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Отбор проб осуществляют с помощью двух последовательно соединенных посредством фторопластовой трубки поглотительных приборов, каждый из которых содержит по 10 см поглотительного раствора N 1. Если концентрация фенола в анализируемом воздухе превышает 2х10 мг/м и (или) концентрация 2,6-ксиленола превышает 4х10 мг/м, используют поглотительный раствор N 2.

Для определения максимальной разовой концентрации анализируемый воздух аспирируют через поглотительные приборы со скоростью 15 дм/мин в течение 20 мин. Затем содержимое двух поглотительных приборов объединяют.

Пробы можно хранить в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при температуре +4 - +10 °С не более 5 суток.