Методические рекомендации N 01.023-07. Газохроматографическое определение гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, м-, о-, п-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, "альфа"-метилстирола, бензальдегида в воздухе из замкнутого объема, содержащего материалы различного состава

2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Председателем Лабораторного совета, Главным врачом ФГУЗ ФЦГиЭ Роспотребнадзора А.И.Верещагиным 28 мая 2007 г.

3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

1.1. Настоящие методические рекомендации устанавливают методику газохроматографического количественного анализа воздуха из замкнутого объема для определения в нем содержания стирола 0,001-0,012 мг/м, а гексана, гептана, бензола, толуола, м-ксилола, п-ксилола, о-ксилола, этилбензола, изопропилбензола, н-пропилбензола, -метилстирола, бензальдегида в диапазоне концентраций 0,005-0,06 мг/м.

1.2. Настоящие методические рекомендации разработаны в связи с необходимостью усовершенствования методов газохроматографического анализа игрушек в целях гармонизации национальных методов исследования с современными международными стандартами.

1.3. Методические рекомендации предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в порядке, установленном Правительством Российской Федерации, осуществляющих деятельность по санитарно-эпидемиологической оценке игрушек.

1.4. Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл.1. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл.2.

Таблица 1

     
Физико-химические свойства определяемых веществ

Таблица 2

     
Гигиенические нормативы определяемых веществ

4.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии "Кристалл-2000М" с двумя ПИД (пламенно-ионизационными детекторами), термодесорбер ТДС-1 из комплекта хроматографа "Кристалл-2000М" и программное обеспечение Хроматек Аналитик 2.5 .

4.2. Вспомогательные устройства

Кварцевая капиллярная колонка ZB-Wax (фирмы "Phenomenex") длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, покрытая слоем неподвижной жидкой фазы карбовакс 20М (аналоги - Supelcowax-10, DB-Wax, HP-Wax, HP-INNOWax, PEG 20М, CP-Wax 52 CB, AT-WAX) с толщиной слоя 1,0 мкм, диаметр каркаса 7 дюймов

Кварцевая капиллярная колонка DB-5 (фирмы "Agilent Technologies") длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, покрытая пленкой неподвижной жидкой фазы 5% фенил-95% диметилполисилоксан (аналоги - SPB-5, НР-5, Rtx-5, SE-54, CP-Sil 8 CB) с толщиной пленки 3,0 мкм, диаметр каркаса 5 дюймов

Примечания:

* Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены иными с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.

** В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы .

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)"*, утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 N 20.

______________

* На территории Российской Федерации действуют ПБ 03-576-03. - Примечание изготовителя базы данных.

7.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу осуществляют в следующих условиях (категория работ IIа по СанПиН 2.2.4.548-96):

• температура окружающей среды 19-22 °С (для холодного и теплого периода);

• относительная влажность от 40 до 60%.

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Подготовка хроматографа, термодесорбера и капиллярной колонки

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Подготовку термодесорбера проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

После установки каркасов с капиллярными колонками и соединительного капилляра в термостат колонок с помощью полиимидного клея склеивают капиллярные колонки, универсальный Y-коннектор и соединительный капилляр. Технология склеивания и режим последующей термической обработки системы приведены в инструкции по эксплуатации полиимидного клея и универсального Y-коннектора.

Кварцевые капиллярные колонки предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детекторами, нагревая в термостате хроматографа с программированием температуры от 50 до 230 °С со скоростью 10 °С/мин и выдерживая при этой температуре в течение 2 ч. Входы в детекторы при этом заглушают графитовыми прокладками из комплекта ЗИП хроматографа. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонок подсоединяют к пламенно-ионизационным детекторам. После подсоединения колонок к детекторам устанавливают расход газа-носителя (гелия) через капиллярные колонки при начальной рабочей температуре (50 °С). Проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа.

8.2. Приготовление и подготовка к работе концентрирующих трубок, проверка чистоты концентрирующих трубок

8.3. Подготовка газового тракта для продувки концентрирующих трубок и проверка чистоты газа

8.4. Приготовление градуировочных растворов

Исходный раствор гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, -, -, -ксилолов, изопропилбензола, -пропилбензола, стирола, -метилстирола, бензальдегида готовится в соответствии с табл.5. Приведенные в табл.5 массы гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, -, -, -ксилолов, изопропилбензола, -пропилбензола, стирола, -метилстирола, бензальдегида вносят в одну мерную колбу вместимостью 100 см, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора - 1 мес.  при 4 °С.

Таблица 5

     
Массы веществ, содержащиеся в исходном растворе

Примечание.

* Данные носят справочный характер .

8.5. Установление градуировочных характеристик

Градуировку хроматографа можно проводить двумя способами.

8.6. Идентификация на двух каналах детекторов

Данный способ идентификации используется в программе Хроматэк Аналитик 2.5 .

Идентификация компонентов на двух каналах детекторов применяется для более надежной и достоверной идентификации при анализе многокомпонентных проб, когда одного параметра - времени удерживания компонента на одной колонке - недостаточно.

Идентификация каждого компонента пробы проводится по двум параметрам: 1) "Название вещества"; 2) "Номер детектора". Пик на первом канале (ПИД-1) имеет статус "Основной". Пик на втором канале (ПИД-2) имеет статус "Подтверждающий".

Способ идентификации с применением двух колонок различной полярности основан на различии в разделительной способности двух неподвижных фаз, имеющих разную полярность. Десорбированная проба попадает в испаритель, соединительный капилляр и Y-коннектор, в котором поток газа-носителя делится пополам и попадает в две капиллярные колонки большого диаметра с нанесенными на их стенки неподвижными жидкими фазами разной полярности. Зоны компонентов перемещаются по капиллярным колонкам с различной скоростью. На выходе каждой колонки один и тот же компонент имеет разное время удерживания. В некоторых случаях изменяется и порядок выхода компонентов. В этом варианте идентификации обычно используется сочетание двух одинаковых детекторов.

При проведении идентификации на двух каналах создаются компоненты с одинаковым именем на каждом канале детектора. При этом в столбце "Идентификация" для компонента на первом канале устанавливается признак "Обычный" а на втором - "Подтверждающий". Если для компонента не создается одноименный компонент на втором канале, его идентификация будет проведена по обычному алгоритму.

При проведении анализа с применением двух колонок различной полярности процесс идентификации становится достаточно сложным и требует от оператора проведения правильных настроек при создании таблицы компонентов. Чтобы избежать ошибок при интерпретации хроматограмм, необходимо соблюдать следующие правила:

• времена удерживания компонентов должны указываться максимально точно (три знака после запятой). Окна поиска должны быть небольшие (1% или меньше) с целью минимизации временных областей поиска, в которых возможно присутствие двух или более компонентов;

• признак "Обычный" для компонента следует выбирать на том канале, где этот компонент лучше отделяется от других анализируемых компонентов и посторонних пиков. На втором канале, где пересечение областей поиска с другими компонентами более вероятно, данный компонент будет носить признак "Подтверждающий";

• если различие заданного времени удерживания двух компонентов от реального времени удерживания пика одинаково, предпочтение в идентификации будет отдано компоненту с меньшим окном поиска. Это может быть использовано оператором, как искусственный прием, например, если присутствие одного компонента в анализируемой пробе более вероятно, чем второго в соответствии с рецептурой исследуемого материала. Для использования этого приема, двум близко элюируемым компонентам назначается одинаковое время удерживания и незначительно отличающиеся окна поиска (например, 1 и 0,9%).

Первичную идентификацию веществ, содержащихся в анализируемой пробе, на каждом канале программа проводит путем сравнения времени удерживания каждого определяемого компонента, полученного на каждой колонке, с усредненным временем удерживания вещества, полученным на каждой капиллярной колонке при градуировке, и содержащимся в файле созданной методики. Окончательный этап идентификации оператор проводит самостоятельно. Процесс идентификации заключается в сравнении времен удерживания веществ, идентифицированных программой, с временами удерживания веществ, содержащимися в табл.6. При этом необходимо следить за тем, чтобы площади пиков, соответствующие одному веществу на разных каналах, были близки друг к другу.

Таблица 6*

________________

* Нумерация соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Таблица времен удерживания веществ на двух параллельных колонках (создается на этапе воспроизведения методики)

8.7. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Отбор пробы воздуха производят с помощью аспиратора ПУ-4Эп (может быть применен аналогичный пробоотборник с расходом воздуха по двум каналам 0,1 дм/мин).

Отбор пробы воздуха через концентрирующие трубки производится со скоростью 100 см/мин. Общий объем пропущенного через концентрирующую трубку воздуха - 2,5 дм.

Предварительно необходимо проводить контроль чистоты поступающего в камеру воздуха.

После отбора пробы воздуха, концентрирующие трубки отсоединяют от пробоотборника и помещают в специальный контейнер для хранения. Концентрирующая трубка в контейнере может храниться перед анализом в герметичной таре в течение одних суток.

11.1. Оперативный контроль погрешности

Проводится не реже одного раза в квартал, а также после ремонта хроматографа, при замене капиллярных колонок, чистке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. При контроле создают ПВС, используя градуировочный раствор с концентрациями веществ 0,015 мг/см для стирола и 0,075 мг/см для остальных компонентов.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

,

где - ранее установленное значение концентрации компонента в ПВС, мг/м;

- концентрация компонента в ПВС (из нового градуировочного раствора), рассчитанная по результатам измерения, мг/м.

При отрицательных результатах проводят повторную градуировку хроматографа.

11.2. Контроль воспроизводимости измерений

Контроль воспроизводимости измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:

,

где - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

- результат измерения концентрации вещества компонента в -й пробе градуировочного раствора, мг/см.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

,

где - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций веществ:

, %.

Если 24,3%, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

11.3. Контроль погрешности результатов измерений (при наличии динамической установки "Микрогаз")

Контроль осуществляется на этапе освоения методики и периодически, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Контроль осуществляют путем анализа ПВС толуола, приготовленной в соответствии с инструкцией на аттестованном в установленном порядке термодиффузионном генераторе ПВС "Микрогаз", укомплектованном источником микропотока толуола. При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Накопление толуола в концентрирующую трубку проводится через тройник, подсоединенный к выходному штуцеру динамической установки.

Рекомендуемое содержание компонентов в модельной смеси - на уровне 0,03 мг/м.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

,

где - среднее значение результатов измерений;

- аттестованное значение толуола, мг/м.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют.

При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам эксперимента, и устраняют их.