Методика расчета выделений (выбросов) загрязняющих веществ в атмосферу при производстве металлопокрытий гальваническим способом (по величинам удельных показателей) (с учетом редакционных правок НИИ Атмосфера)

1.1 Методика разработана с целью создания единой методической основы по определению выделений загрязняющих веществ при производстве металлопокрытий химическим и электрохимическим способом на базе действующих отраслевых методик, включающих упомянутые производства, и исключения разночтений и ошибок, содержащихся в этих методиках.

1.2 Определяет порядок расчета выделений загрязняющих веществ при нанесении металлопокрытий расчетным методом на основе величин удельных выделений.

1.3 Распространяется на источники выделений загрязняющих веществ в атмосферу при производстве металлопокрытий в различных отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

1.4 Разработка настоящего документа проведена исходя из определения термина "унификация" - приведение имеющихся путей расчета выбросов от однотипных производств и видов оборудования для различных групп промышленных и сельскохозяйственных предприятий и подотраслей народного хозяйства к наибольшему возможному единообразию.

1.5 В основу разработки Методики заложены данные, которые были опубликованы в документах, разрешенных к применению, отчетах НИР НИИ Атмосфера и других организаций, а также в ряде документов по инвентаризации и проектов нормативов ПДВ.

1.6 В Методике приведены значения величин удельных технических показателей выделений для наиболее распространенных видов материалов, используемых при производстве металлопокрытий. Только когда на конкретном производстве применяются оборудование и материалы, сведения по которым в Методике отсутствуют, или для расчета жидких и газообразных выбросов недостаточно информации, приведенной в Методике, рекомендуется руководствоваться отраслевыми методиками, включенными в "Перечень документов по расчету выделений (выбросов) загрязняющих веществ в атмосферный воздух", действующих в 1999-2000 гг., либо применять результаты непосредственных инструментальных измерений.

1.7 Полученные по Методике результаты используются при нормировании, оценке и учете выбросов загрязняющих веществ от источников выделений предприятий, технологические процессы которых связаны с производством металлопокрытий химическим и электрохимическим (гальваническим) способом, включая подготовку поверхностей к нанесению этих покрытий, а также при восстановлении деталей, выбракованных при сравнительно малых износах, и осуществлении государственного экологического контроля.

1.8 Для целей настоящей Методики использованы следующие государственные стандарты:

ГОСТ Р 1.5-92* ГСС РФ. Общие требования к построению, изложению, оформлению и содержанию стандартов. Переиздание 1994 г. с Изменением 1. - М., Издательство стандартов, 1994.

______________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 1.5-2004.

ГОСТ 17.2.1.01-76. Охрана природы. Атмосфера. Классификация выбросов по составу. - М., Издательство стандартов, 1976.

ГОСТ 17.2.1.03-84. Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения. - М., Издательство стандартов, 1985.

ГОСТ 17.2.1.04-77. Охрана природы. Атмосфера. Источники и метеорологические факторы загрязнения, промышленные выбросы. Термины и определения. - М., Издательство стандартов, 1978.

ГОСТ 17.2.4.06-90. Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения. - М., Издательство стандартов, 1991.

     4.1 Характеристика выбросов

Для придания металлическим изделиям защитных, защитно-декоративных и функциональных свойств, обеспечивающих надежную и долговечную работу их в различных эксплуатационных условиях, а также для восстановления деталей, выбракованных при сравнительно малых износах, большую роль играют химические и электрохимические процессы нанесения покрытий.

Электрохимические (гальванические) покрытия широко применяются при восстановлении деталей, выбракованных при сравнительно малых износах.

Электрохимическим способом получают покрытия цинком, кадмием, медью, никелем, хромом. В машино- и приборостроении используют электролитическое осаждение меди, цинка, кадмия, серебра и золота в цианистых ваннах.

Химическим способом нанесения покрытий осуществляют воронение, фосфатирование, химическое оксидирование.

Перед нанесением покрытий производят механическую и химическую подготовку поверхности деталей.

Процессы нанесения покрытий на поверхности металлических изделий связаны с протеканием электрохимических и химических реакций. В качестве электролитов и растворов для нанесения покрытий применяются концентрированные и разбавленные растворы кислот: серной, соляной, азотной, ортофосфорной, хромовой, их солей и др.

Разнообразие гальванических и химических процессов, применяемых при этом химических веществ, температурных режимов обусловливает разнообразие качественного и количественного состава выделяющихся загрязняющих веществ, их агрегатных состояний.

Технологические процессы нанесения электрохимическим способом включают в себя ряд последовательных операций: электрохимическое или химическое обезжиривание, травление, рыхление, шлифование и полирование, декапирование, нанесение покрытий.

Все эти операции сопровождаются выделением в воздух помещения и в атмосферу различных загрязняющих веществ. Особой токсичностью отличаются растворы цианистых солей, хромовой и азотной кислот и др.

Основные выделяющиеся загрязняющие вещества: аэрозоли щелочей, кислот, солей металлов, а также пары аммиака, оксидов азота, хлористого и фтористого водорода, цианистый водород.

Загрязняющие вещества, выделяющиеся при подготовке поверхности и нанесении гальванопокрытий, приведены в таблице 4.1.

В табл.4.2 представлено максимальное количество выделяющегося с поверхности электролита загрязняющего вещества, мг/(с·м).

В табл.4.3 представлено агрегатное состояние загрязняющих веществ в выбросах гальванических цехов.

Для расчета количеств загрязняющих веществ, выделяющихся при гальванической обработке, принят удельный показатель , отнесенный к площади поверхности гальванической ванны (см. табл.4.4).

При отсутствии данных по технологическим процессам гальванопокрытий, приведенных в табл.4.4, следует произвести расчеты выделений загрязняющих веществ по данным, приведенным в табл.1-4 Приложения А.

     4.2 Общие требования к расчету выбросов

     4.3 Расчет выделений (выбросов) загрязняющих веществ от гальванических цехов (участков) при производстве металлопокрытий

     4.4 Расчет загрязнения атмосферы выбросами гальванического производства

Максимальное значение приземной концентрации загрязняющего вещества (мг/м) при выбросе газовоздушной смеси из одиночного точечного источника с круглым устьем достигается при неблагоприятных метеорологических условиях и определяется по формуле (2.1) ОНД-86.

Масса загрязняющего вещества, выбрасываемого в атмосферу в единицу времени (г/с), рассчитывается по формуле (4.8).

Для оценки концентрации загрязняющих веществ в вентиляционных выбросах приводится расчет расхода воздуха, удаляемого одно- и двубортовыми отсосами. Он определяется по формулам:

без поддува:

, м/ч           (4.11)

с поддувом:

, м/ч                             (4.12)

где - расчетная ширина ванны, м;

- длина ванны, м;

- расчетное расстояние от зеркала электролита до оси щели;

- коэффициент учета конструкции отсоса, принимаемый равным 1 для двубортового отсоса без поддува и однобортового отсоса с поддувом; 1,8 для однобортового отсоса без поддува; 0,7 для двубортового отсоса с поддувом;

- коэффициент учета температуры электролита (табл.4.7);

- коэффициент учета токсичности выделяющихся с поверхности раствора в ванне загрязняющих веществ, принимаемый для отсосов без поддува по табл.4.2; для отсосов с поддувом во всех случаях =1.

При расчете рассеивания ЗВ необходимо учитывать фоновые концентрации, а также эффект суммации.

     4.5 Корректировка удельных показателей при нанесении гальванопокрытий на детали различной группы сложности

Все детали, подвергающиеся химической или электролитической обработке, подразделяются на три группы сложности:

I-я группа - пластины и цилиндрические детали (без резьбы);

II-я группа - крепежные детали, рельефные, штампованные детали без полостей, в которых может задерживаться раствор (электролит);

III-я группа - детали с глухими отверстиями, в которых задерживается раствор (электролит), например, стакан с внутренней резьбой, а также детали, имеющие трудно промываемые участки.

Нормы потерь электролита на унос в вентиляцию в зависимости от группы сложности деталей представлены в табл.4.8.

Удельные выделения электролита с хромовым ангидридом в атмосферу при покрытии одного квадратного метра при толщине 1 мкм следующие:

- при твердом и декоративном хромировании =0,05 л/м;

- при молочном хромировании =0,1 л/м.

Концентрация хромового ангидрида в электролите в этом случае:

- для декоративного хромирования =300 г/л;

- для молочного хромирования =250 г/л;

- для твердого хромирования =200 г/л.

При гальваническом хромировании покрытий в ваннах с применением местных вытяжных устройств потери электролита на унос в вентиляцию, в зависимости от группы сложности детали, приведены в табл.4.8.

Примечание: При хромировании с применением хромпика принимают поправочный коэффициент 0,6.

Расход воздуха , удаляемого бортовыми отсосами от нормализованных ванн, приведен в табл. 4.9.

Примечан

ия:

1. 1. К расходу воздуха для отсоса без поддува при воздушном перемещении раствора вводится поправочный коэффициент =1,2; при укрытии зеркала испарения раствора плавающими телами (шарики, линзы и т.п.) - =0,75; при укрытии зеркала испарения раствора пенообразующим слоем - =0,5.

2. 2. В случае применения однобортового отсоса без поддува поправочный коэффициент увеличивают в 1,8 раза.

   Загрязняющие вещества, выделяющиеся в процессах подготовки поверхности
   и нанесении гальванопокрытий

        
   Таблица 4.1

   Назначение ванн		Температура, °С	Выделяющиеся загрязняющие вещества
   1		2	3
   Анодное снятие сплава		70-80	Щелочь
   Декапирование анодное в хромовой кислоте		45-50	Хрома (VI) оксид
   Железнение хлористое		90-100	Водород хлористый
   Лужение:	кислое	15-30	Кислота серная
   	щелочное	65-75	Щелочь
   Меднение цианистое		18-25	Водород цианистый
   Меднение цианистое		55-65	Водород цианистый
   Нейтрализация		80-90	Щелочь
   Никелирование химическое		90-95	Аэрозоль никелевого раствора
   Обезжиривание:	анодное и катодное	50-60	Водород цианистый, щелочь
   	и травление совместное	50-60	Кислота серная
   	химическое	50-60	Щелочь
   	химическое	50-70	Щелочь
   	электролитическое	50-60	Щелочь
   	Электролитическое анодное и катодное	80-90	Щелочь
   	Обработка в растворе хромпика	95-98	Хрома (VI) оксид
   Оксидирование:	алюминия и его сплавов	35-38	Хрома (VI) оксид
   	(черное) листов из магниевых сплавов	85-90	Хрома (VI) оксид
   	стали щелочное (воронение)	138-140	Щелочь
   Промасливание		120-150	Пары масла
   Промывка в горячей воде		70-80	Пары воды
   Снятие никелевого покрытия		18-25	Азота (IV) оксид
   Травление:	алюминия, меди и их сплавов	18-60	Азота (IV) оксид, щелочь
   	в концентрированной соляной кислоте	18-25	Водород хлористый
   	и обезжиривание совместное	50-60	Кислота серная
   	Катодное	50-70	Кислота серная
   	меди, алюминия и их сплавов	18-60	Азота (IV) оксид, щелочь
   	Химическое	18-25	Водород фтористый
   	черных металлов	18-25	Кислота серная
   	то же	60-70	Кислота серная
   Фосфатирование		94-98	Водород фтористый
   Хромирование		45-50	Хрома (VI) оксид
   Цинкование:	малоцианистое	18-25	Водород цианистый
   	цианистое	18-25	Водород цианистый
   Электрополировка меди и ее сплавов		20-40	Хрома (VI) оксид

   Загрязняющие вещества, выделяющиеся с поверхности электролита

        
   Таблица 4.2

   Технологический процесс	Загрязняющее вещество	Максимальное количество выделяющегося загрязняющего вещества мг/(с·м)	Коэффициент
   1	2	3	4
   Электрохимическая обработка металлов в растворах, содержащих хромовую кислоту в концентрации 150-300 г/л, при нагрузке на ванну =1000 А (хромирование, анодное декапирование, снятие меди и др.)	Хрома (VI) оксид	10,0	2,0
   То же, 30-60 г/л (электрополировка алюминия, стали и др.)	Хрома (VI) оксид	2,0	1,6
   То же, 30-100 г/л, при нагрузке на ванну =500 А, а также химическое оксидирование алюминия и магния (анодирование алюминия, магниевых сплавов и др.)	Хрома (VI) оксид	1,0	1,25
   Химическая обработка стали в растворах хромовой кислоты и ее солей при температуре раствора 50 °С (пассивация, травление, снятие оксидной пленки, наполнение в хромпике и др.)	Хрома (VI) оксид	5,5·10	1,0
   Химическая обработка металлов в растворах хромовой кислоты и ее солей при температуре раствора 50 °С (осветление, пассивация и др.)	Хрома (VI) оксид	0*	-
   То же, в растворах щелочи (оксидирование стали, химическое полирование алюминия, рыхление окалины на титане, травление алюминия, магния и их сплавов и др.) при температуре раствора , °С:
   >100	Щелочь	55,0	1,25
   <100	Щелочь	55,0	1,6
   Электрохимическая обработка металлов в растворах щелочи (анодное снятие шлама, обезжиривание, лужение, снятие олова, оксидирование меди, снятие хрома и др.)	Щелочь	11,0	1,6
   Химическая обработка металлов, кроме алюминия и магния, в растворах щелочи (химическое обезжиривание, нейтрализация и др.) при температуре раствора t, °С:
   >50	Щелочь	0*	1,0
   <50	Щелочь	0*	-
   Кадмирование, серебрение, золочение и электродекапирование в цианистых растворах	Водород цианистый	5,5	2,0
   Цинкование, меднение, латунирование, химическое декапирование и амальгамирование в цианистых растворах	Водород цианистый	1,5	1,6
   Химическая обработка металлов в растворах, содержащих фтористоводородную кислоту и ее соли	Водород фтористый	20,0	1,6
   Химическая обработка металлов в концентрированных холодных и разбавленных нагретых растворах, содержащих соляную кислоту (травление, снятие шлама и др.)	Водород хлористый	80,0	1,25
   То же, кроме снятия цинкового и кадмиевого покрытий, в холодных растворах, содержащих соляную кислоту концентрации до 200 г/л (травление, декапирование и др.)	Водород хлористый	0,3	-
   Электрохимическая обработка металлов в растворах, содержащих серную кислоту, концентрации 150-350 г/л, а также химическая обработка металлов в концентрированных холодных и разбавленных нагретых ее растворах (анодирование, электрополирование, травление, снятие никеля, серебра, гидридная обработка титана и др.)	Кислота серная	7,0	1,6
   Меднение, лужение, цинкование и кадмирование в сернокислых растворах при температуре раствора 50 °С, а также химическое декапирование	Кислота серная	0*	-
   Химическая обработка металлов в концентрированных нагретых и электрохимическая обработка в концентрированных холодных растворах, содержащих ортофосфорную кислоту (химическое полирование алюминия, электрополирование стали, меди и др.)	Кислота фосфорная	5	1,6
   Химическая обработка металлов в концентрированных холодных и разбавленных нагретых растворах, содержащих ортофосфорную кислоту (фосфатирование и др.)	Кислота фосфорная	0,6	1,25
   То же, в разбавленных растворах, содержащих азотную кислоту (осветление алюминия, химическое снятие никеля, травление, декапирование меди, пассивация и др.) при концентрации раствора, г/л:
   >100	Кислота азотная и азота (IV) оксид	3,0	1,25
   <100	То же	0*	-
   Никелирование в хлоридных растворах при плотности тока 1-3 А/дм	Никеля растворимые соли	0,15	2,0
   Никелирование в сульфатных растворах при плотности тока 1-3 А/дм	Никеля растворимые соли	0,03	1,6

   ________________     

   * Количество выделяющихся загрязняющих веществ столь невелико, что практически может не учитываться

   - коэффициент учета токсичности загрязняющих веществ, выделяющихся с поверхности электролита.

   Агрегатное состояние загрязняющих веществ в выбросах гальванических цехов

        
   Таблица 4.3

   Загрязняющее вещество		Агрегатное состояние
   Азота (IV) оксид,		Газовая фаза 100%
   - см. Кислота азотная и азота (IV) оксид		Газовая фаза не менее 85%; аэрозоль не более 15%
   Водород	Фтористый	Газовая фаза не менее 95%; аэрозоль не более 5%
   	Хлористый	Газовая фаза не менее 75%; аэрозоль не более 25%
   	Цианистый	Газовая фаза не менее 25%; аэрозоль не более 75%
   Кислота:	Азотная	Аэрозоль 100%
   	и азота (IV) оксид	Газовая фаза не менее 85%; аэрозоль не более 15%
   	Борная	Аэрозоль 100%
   	Серная	Аэрозоль 100%
   	Фосфорная	Аэрозоль 100%
   Никеля растворимые соли		Аэрозоль 100%
   Органические растворители:	Бензин БР-1	Пары
   	Бензол	То же
   	Керосин	-"-
   	Тетрахлорэтилен	-"-
   	Трифтортрихлорэтан (фреон 113)	-"-
   	Трихлорэтан	-"-
   	Уайт-спирит	-"-
   Хрома (VI) оксид		Аэрозоль 100%
   Щелочь		Аэрозоль 100%

   Удельные показатели загрязняющих веществ, выделяющихся с поверхности гальванических ванн
   при различных технологических процессах

        
   Таблица 4.4

   Технологический процесс, операция	Загрязняющее вещество	Удельный показатель, , мг/(с·м)
   1	2	3
   1. Обезжиривание изделий:
   а) органическими растворителями	Бензин	1260
   	Керосин	430
   	Уайт-спирит	1610
   	Бензол	825
   	Трихлорэтилен	1095
   	Тетрахлорэтилен (или фреон 113)	1170
   б) химическое в растворах щелочи	Едкая щелочь	2,8·10
   в) электрохимическое	Едкая щелочь	11
   2. Химическое травление изделий:
   а) в растворах хромовой кислоты и ее солей при >50 °С	Хрома (VI) оксид		5,6·10
   б) в растворах щелочи при >50 °С	Едкая щелочь		55
   в) в разбавленных нагретых (>50 °С) и концентрированных растворах серной кислоты	Кислота серная		7
   г) в растворах соляной кислоты концентрацией, г/л:
   <200	Водород хлористый		3,1·10
   200-250	То же		8,3·10
   250-300	-"-		2,8
   300-350	-"-		5,6
   350-500	-"-		13,9
   500-1000	-"-		80
   д) в разбавленных нагретых (>50 °С) и концентрированных растворах ортофосфорной кислоты	Кислота фосфорная		6,1·10
   е) в растворах, содержащих фтористоводородную кислоту и ее соли концентрацией, г/л:
   <10	Водород фтористый		2,8·10
   10-20	То же		1,4
   20-50	-"-		2,8
   50-100	-"-		5,0
   100-150	-"-		10,0
   150-200	-"-		12,0
   >200	-"-		20,0
   ж) в разбавленных растворах, содержащих азотную кислоту концентрацией более 100 г/л	Кислота азотная и азота (IV) оксид		3,0

3. 3. Снятие старых покрытий:

   а) олова и хрома

   Едкая щелочь

   11,0

   б) меди

   Хрома (VI) оксид

   10,0

   в) никеля и серебра

   Кислота серная

   7,0

4. 4. Полирование

   а) химическое в:

   Концентрированных холодных (<50 °С) растворах ортофосфорной кислоты;

   Кислота фосфорная

   6,1·10

   Нагретых разбавленных растворах, содержащих серную кислоту;

   Кислота серная

   6,9

   Разбавленных растворах, содержащих азотную кислоту концентрацией более 100 г/л

   Кислота азотная и азота (IV) оксид

   3,0

   б) электрохимическое в:

   Концентрированных холодных растворах ортофосфорной кислоты;

   Кислота фосфорная

   5,0

   Растворах, содержащих серную кислоту концентрацией 150 г/л

   Кислота серная

   7,0

   Растворах, содержащих хромовую кислоту или ангидрид хромовый концентрацией 30-60 г/л

   Хрома (VI) оксид

   2,0

5. 5. Нанесение покрытий на изделия:

   а) электрохимическая обработка в растворах хромовой кислоты концентрацией 150-300 г/л при силе тока >1000 А (анодирование, декапирование, хромирование и др.)

   Хрома (VI) оксид

   10,0

   б) электрохимическая обработка в растворах хромовой кислоты концентрацией 30-100 г/л при силе тока <500 А (анодирование магниевых сплавов), а также химическое оксидирование алюминия и магния

   Хрома (VI) оксид

   1,0

   в) химическая обработка стали в растворах хромовой кислоты и ее солей при >50 °С (осветление, пассивация, наполнение и пропитка, обработка в растворе хромпика)

   Хрома (VI) оксид

   5,6·10

   г) химическая обработка в растворах щелочи при >50 °С (получение металлических покрытий контактным способом, оксидирование сталей и чугунов)

   Едкая щелочь

   55,0

   д) электрохимическая обработка в растворах щелочи (цинкование, кадмирование, покрытие сплавом медь-цинк, тонирование и окрашивание)

   Едкая щелочь

   11,0

   е) химическая обработка в растворах соляной кислоты в концентрации до 200 г/л (декапирование, железнение и др.)

   Водород хлористый

   3,1·10

   ж) электрохимическая обработка в растворах, содержащих серную кислоту концентрацией 150-350 г/л (палладирование, анодное окисление алюминия и его сплавов, родирование)

   Кислота серная

   7,0

   з) электрохимическая обработка в концентрированных холодных растворах, содержащих ортофосфорную кислоту (анодное оксидирование алюминия и его сплавов)

   Кислота фосфорная

   5,0

   и) химическая обработка в разбавленных нагретых (>50 °С) и концентрированных холодных растворах, содержащих ортофосфорную кислоту (осветление и пассивирование)

   Кислота фосфорная

   6,1·10

   к) никелирование в хлоридных растворах при плотности тока 1-3 А/дм

   Никеля растворимые соли

   1,5·10

   л) никелирование в сульфатных растворах при плотности тока 1-3 А/дм

   Никеля растворимые соли

   3,1·10

   м) химическая обработка в растворах, содержащих азотную кислоту; концентрацией >100 г/л (осветление и пассивирование)

   Кислота азотная и азота (IV) оксид

   3,0

   н) нанесение покрытий в цианистых растворах (кадмирование, серебрение, золочение, цинкование, меднение, латунирование, амальгамирование) концентрацией, г/л:

   <50

   Водород цианистый

   1,5

   >50

   То же

   5,6

   о) химическая обработка в растворах фтористоводородной кислоты и ее солей концентрацией, г/л:

   <10

   Водород фтористый

   2,8·10

   10-20

   То же

   1,4

   20-50

        -"-

   2,8

   50-100

        -"-

   5,0

   100-150

        -"-

   10,0

   150-200

        -"-

   12,0

   >200

        -"-

   20,0